Кинетика параллельных химических реакций

1. Рассмотрим две параллельные реакции, протекающие, например, при разложении вещества А с образованием веществ В и Д

Обе стадии процесса протекают как реакции первого порядка. Согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции или скорость превращения вещества А равна сумме скоростей по обоим направлениям.

, (4.86)

или

(4.87)

где - начальная концентрация вещества А, х – изменение концентрации вещества А или общая концентрация продуктов реакции ( при ).

Разделив переменные, получим:

(4.88)

Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до t и от х=0 до х, получим:

. (4.89)

Полученное уравнение имеет тот же вид, что и уравнение для необратимой реакции первого порядка. Из этого уравнения следует, что

(4.90)

. (4.91)

Скорости образования веществ В и Д равны:

; (4.92)

(4.93)

Подставляя в полученные уравнения выражение (4.90) для и разделив переменные получим:

(4.94)

(4.95)

Интегрирование этих уравнений в пределах от 0 до t и, соответственно, от 0 до и дает:

; (4.96)

. (4.97)

Выражение для можно получить также из уравнения материального баланса ( ): . Отсюда . Подставляя в это уравнение выражение для и получим выражение (4.97).

Интегральной селективностью процесса при наличии параллельных реакций называется отношение концентрации основного продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в результате реакции.

Если считать вещество В основным (полезным) продуктом, а вещество Д побочным, то можно найти интегральную селективность реакции относительно вещества В (s_В)

s_В . (4.98)

Из уравнений (4.96 и 4.97) видно, что экспериментальным критерием того, что реакция протекает по механизму параллельных процессов, является то, что отношение концентраций продуктов реакции есть величина постоянная в любой момент времени протекания процесса:

. (4.99)

Отсюда значение интегральной селективности реакции равно:

s = . (4.100)

Как видно из уравнения (4.100), селективность параллельно протекающих реакций остается постоянной в течение всего процесса.

При решении обратной кинетической задачи, значение можно определить по тангенсу угла наклона графической зависимости . Так как то, зная ( ) и концентрации и в любой момент времени, можно определить и из уравнений (4.96) и (4.97).

2.Рассмотрим случай, когда параллельные реакции являются реакциями второго порядка.

Такой процесс можно представить общей схемой:

Кинетическое уравнение в дифференциальной форме можно представить как:

. (4.101)

Интегрирование этого уравнения позволяет оценить сумму констант скоростей:

. (4.102)

Отношение концентраций продуктов, как и в первом случае, не зависит от времени и определяется отношением констант скоростей

. (4.103)

Следует отметить, что часто встречаются параллельные реакции второго порядка и параллельные, двусторонние реакции, как первого, так и второго порядка. Для математического описания кинетики таких реакций, используя основные положения формальной кинетики, составляют систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных реагентов. Решение таких систем дифференциальных уравнений осуществляется численными методами с использованием ЭВМ.