Электроды второго рода

Электродом первого рода называется металл (A), погруженный в раствор, содержащий насыщенное соединение (малорастворимое или комплексное) иона этого металла (A⁺) и избытка аниона (B^–). Таким образом, электрод второго рода обратим относительно аниона (т. е. его потенциал зависит от концентрации этого аниона).

B^–(р-р) | AB(т) | A(т)

AB(т) + e^– A(т) + B^–(р-р).

. (3.23)

Примеры,

Cl^–(aq) | AgCl | Ag — хлоридсеребряный электрод;

Cl^–(aq) | Hg₂Cl₂ | Hg — каломельный электрод.

Примером может служить хлоридсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволоки или пластины, покрытой осадком хлорида серебра, и опущенный в раствор, насыщенный относительно хлорида серебра и содержащий избыток хлорид-иона. Для этого часто используют соли хорошо растворимых хлоридов (KCl, NaCl).

На электроде протекает окислительно-восстановительная реакция

AgCl(т) + e^– Ag(т) + Cl^-(aq).

По уравнению Нернста, потенциал электрода равен:

. (3.24)

Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, является условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона.

Рассмотрим, например, хлоридсеребряный электрод Cl^–(aq) | AgCl | Ag как электрод первого рода. Протекающая на электроде реакция будет иметь вид:

Ag⁺ + e^– Ag.

Потенциал этого электрода, как электрода первого рода

. (3.25)

Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора, можно рассчитать из произведения растворимости (K_s) соли AgCl

.

Поэтому потенциал хлоридсеребряного электрода равен:

(3.26)

Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновесных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода, имеющих в основе один и тот же металл.

. (3.27)

К электродам второго рода относятся и оксидныеэлектроды, состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящемся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртутно-оксидный электрод второго рода: OH^- | Hg₂O, Hg, который обратим относительно гидроксид-ионов. Электродная реакция

Hg₂O + Н₂О + 2 e^– 2 Нg + 2 OH^-.

Потенциал электрода

. (3.28)

Электроды второго рода часто используются в лабораторной практике как электроды сравнения (относительно электродов сравнения устанавливается или измеряется потенциалы других электродов), это связано с надежностью их работы, хорошей воспроизводимостью потенциала и простотой изготовления. При использовании различных электродов сравнения электродные потенциалы выражают либо в шкале принятого электрода сравнения, либо (когда это возможно) переводят измеренное значение в водородную шкалу.

Газовые электроды

Газовые электроды выделяют по признаку того, что один из участников окислительно-восстановительной пары находится в газовой фазе.

Примеры,

H⁺(aq) | H₂(г) | Pt(т) — водородный электрод;

Cl^–(aq) | Cl₂(г) | Pt(т) — хлорный электрод.

Примером газового электрода является, например, водородный электрод H⁺½ H₂ ,Pt, на котором протекает реакция

H⁺ +e = 1/2H₂.

Электродный потенциал водородного электрода зависит от относительного давления газа водорода:

. (3.29)

В водородной шкале потенциалов значение принято равным нулю.

На газовом хлорном электроде Cl^-½Cl₂, Pt протекает реакция:

Cl₂ + e= Cl^- - е^- = 1/2 Сl₂ ,

и электродный потенциал равен:

. (3.30)

Как видно из приведенных выше электрохимических реакций, протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной или восстановленной) является простое соединение (атомы металла, неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соединения.