Примеры решения задач. Пример 1.Укажите знаки электродов и их тип, напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения

Пример 1.Укажите знаки электродов и их тип, напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:

Ni½NiSO₄ aq║ CoSO₄ aq½Co.

Вычислите ЭДС этого элемента, если а = 0,001 М, а = 1 М. Стандартные потенциалы электродов соответственно равны: = – 0,25 В; = – 0,28 В. Будет ли такой элемент работать самопроизвольно?

Решение.

1. Так как стандартный потенциал электрода более положительный, чем у электрода , знаки у электродов такие:

(+) Ni½NiSO₄ aq║ CoSO₄ aq½Co (–).

Это электроды первого рода.

2. На электроде, имеющем более положительный потенциал ( ), происходит отдача электронов, то есть процесс окисления. Этот электрод называется анодом.

На электроде, имеющем более отрицательный потенциал ( ), происходит принятие электронов, то есть процесс восстановления. Этот электрод называется катодом.

Процессы, протекающие на электродах в гальваническом элементе:

Анод ;

Катод .

_______________________________

Ионно-молекулярное уравнение: .

Молекулярное уравнение: .

3. ЭДС элемента равна:

Е = Е₊ – Е- = – .

= + = – 0,28 + (0,059/2)lg1= – 0,28 В.

= + = – 0,25 + (0,059/2)lg0,001= – 0,34 В.

Е = – 0,28 – (– 0,34)= 0,06 В.

Так как ЭДС элемента положительная величина, то элемент работает самопроизвольно, так как .

Пример 2. Может ли самопроизвольно протекать реакция

Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения. Определите ЭДС этого элемента при активности ионов в растворе, равных 1.

Решение.

1. Составим гальванический элемент из двух электродов первого рода и . Согласно литературным данным = +0,22 В, а = – 0,40 В, поэтому схема гальванического элемента имеет вид:

Cd½ CdCl₂ (aq) || BiCl₂ (aq) Bi.

2. В гальваническом элементе на отрицательном электроде ( ) протекает реакция окисления кадмия, а на положительном электроде ( ) процесс восстановления иона висмута:

(–) ;

(+) .

Ионно-молекулярное уравнение: .

Молекулярное уравнение: .

3. Так как активности ионов равны единицы, то электродные потенциалы будут равны стандартным электродным потенциалам. ЭДС элемента равна:

Е = – = +0,22 – (-0,40) = + 0,62 В > 0.

D_rG = – zFЕ. Следовательно, D_rG > 0 и рассматриваемая реакция

может протекать самопроизвольно.

Пример 3. Вычислить при 298 К ЭДС следующего элемента:

Zn ½ZnCl₂aq ║ СdCl₂ aq ½Cd

C¢ =0,005 М С²=2 М

Стандартные потенциалы электродов Cd²⁺½Cd и Zn²⁺½Zn соответственно равны (– 0,402) и (– 0,763) В. Средние коэффициенты активности CdCl₂ и ZnCl₂ в растворах указанных концентраций равны 0,044 и 0,789. Можно ли за счет изменения концентрации ионов кадмия и цинка в растворах изменить направление тока в элементе?

Решение.Имеется электрохимический элемент, составленный из двух разных электродов первого рода. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов этих электродов, видим, что цинковый электрод в этой цепи электрод отрицательный (Е⁰= – 0,763 В), а кадмиевый – положительный (Е⁰ = – 0,402 В).

На электродах протекают реакции:

(–) Zn = Zn²⁺+2 ,

(+) Cd²⁺ +2 =Cd.

Суммарная реакция, протекающая при работе электрохимического элемента:

Zn + Cd²⁺ = Zn²⁺ + Cd.

Значения потенциалов каждого электрода равны:

;

.

Значение ЭДС элемента равно:

Подставим численные значения, учитывая, что активности ионов равны средней активности э соответствующих электролитов

; .

В,

где .

Для изменения направления тока в элементе, нужно, чтобы Е_(–) стало больше Е₍₊₎, т. е. чтобы Е стало отрицательным. Вычислим вначале, при каком отношении активностей ионов кадмия и цинка в растворе потенциалы электродов станут равными. В этом случае ЭДС примет значение, равное нулю.

.

Отсюда:

.

Следовательно:

или .

Результат расчета показывает, что изменением концентраций не может быть достигнуто даже равенство потенциалов, поскольку активность ионов цинка должна быть более чем в 10¹² раз больше активности ионов кадмия в растворе. Такие условия практически невозможно реализовать.

Пример 4. Разбавленный раствор FеС1₃ в 0,5 М НС1 (f_±HCl = +0,757) взбалтывается с ртутью (при 298 К), при этом протекает реакция

Fe³⁺ + Hg + Cl^- = Fe²⁺ + 1/2 Hg₂Cl₂

Определите отношение активностей / после установления равновесия в данной реакции, если стандартные потенциалы электродов Cl^–/Hg₂Cl₂, Hg и

Fe³⁺, Fe²⁺/Pt относительно стан­дартного водородного электрода равны 0,268 и 0,771 В.

Решение. Составим электрохимический элемент, в котором бы протекала требуемая по условию реакция. Выберем каломельный и окислительно‑восстановительный железный электроды. По числовым значениям стандартных электродных потенциалов делаем вывод, что отрицательным будет каломельный электрод, а положительным – железный окислительно‑восстановительный. Запишем цепь:

(–) Hg, Hg₂CI₂ | Cl^– || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt (+)

Электродные реакции, проотекающие в этом электрохимическом элементе

(–) Hg + Cl^- = 1/2 Hg₂Cl₂ + е^-

(+) Fe³⁺ + е^- = Fe²⁺

и суммарную реакцию, протекающую при работе составленного нами электрохимического элемента,

Hg + Fe³⁺+ Cl^- = Fe²⁺ + ½ Hg₂Cl₂.

Сравнивая эту реакцию с реакцией, указанной по условию задачи и протекающей в колбе при взбалтывании FеС1з в НС1 с ртутью, делаем вывод, что реакции идентичны.

Запишем выражения для электродных потенциалов и ЭДС элемента:

.

По условию задачи требуется найти отношение активностей ионов железа после установления равновесия. Учтем, что электрохимический элемент работает до наступления равновесия, при этом ЭДС становится равной нулю:

Выразим отсюда отношения активностей ионов железа:

Учитывая, что активность хлорид-ионов равна средней активности хлороводорода

,

имеем

где для HCl. Отсюда

Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определение термина стандартный электродный потенциал и объясните причину возникновения разности потенциалов между каким-либо металлом и раствором одной из его солей.

2. В химическом источнике тока

Pt½Fe⁺², Fe⁺³ ║ Ag⁺ ½ Ag

протекает реакция:

Fe⁺²_(раств)⁺ Ag⁺_(раств)= Fe⁺³_(раств)⁺ Ag_(тв).

Какое влияние (увеличение, уменьшение или отсутствие эффекта) должны оказать на напряжение источника тока следующие изменения:

а) увеличение концентрации Fe⁺³_(раств);

б) одновременное увеличение концентрации Fe⁺³_(раств) и Fe⁺²_(раств) в одинаковое число раз;

в) добавление твердого серебра;

г) добавление некоторого количества NaCl в раствор, где имеются ионы серебра.

3. Как определить направление самопроизвольного химического превращения при протекании процессов в электрохимическом элементе? Дайте обоснованный ответ, в каком направлении будет протекать самопроизвольно реакция:

4.Объясните, какой смысл имеют разделяющие знаки (½и║) в схематической записи химического источника тока:

Zn ½ZnSO_4aq ║ CuSO_4aq½Cu

Укажите, где в этой схеме анод, а где катод? Объясните смысл терминов анод и катод и укажите на схеме направление потока электронов во внешней цепи.

5. Что должно произойти при введении ионов (в виде солей) в раствор, в котором содержится избыток разбавленной серной кислоты? Для объяснения воспользуйтесь значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов электродов: = 0,76 В; =1,52 В.