Концентрационные цепи

Гальванические элементы второго типа – концентрационные цепи представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают одинаковые химические реакции, но концентрации реагирующих веществ на электродах различны. Электрическая энергия в концентрационных элементах вырабатывается за счет выравнивания концентраций веществ.

Различают концентрационные цепи без переноса и с переносом. Концентрационными цепями без переноса называются элементы:

а) с одинаковыми электродами, но с разными концентрациями электролитов при отсутствии непосредственного соприкосновения между растворами;

б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации, опущенными в один раствор электролита;

в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа (с одним раствором электролита).

Примером концентрационной цепи без переноса может служить амальгамная концентрационная цепь:

a2 a1,

где a1 и a2 – активности кадмия в амальгаме.

На электродах этого концентрационного элемента протекают следующие электрохимические реакции:

.

Суммарная реакция в элементе - .

ЭДС этого элемента вырабатывается за счет выравнивания активности кадмия в амальгамах ( ):

. (3.37)

Концентрационными цепями с переносом называются такие концентрационные элементы, в которых имеется непосредственная граница соприкосновения между растворами. На границе между растворами двух одинаковых электролитов разной концентрации, в результате разной подвижности катионов и анионов, возникает так называемый диффузионный потенциал

Например,

j_D

Cu | CuSO₄ ¦ CuSO₄ | Cu

>

где и — различные активности ионов меди на электродах, j_D — диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов.

Запишем потенциалы обоих электродов:

,

. (3.38)

Тогда ЭДС элемента будет

. (3.39)

Как правило, различие в концентрациях веществ на разных электродах концентрационных элементов мало, поэтому диффузионный потенциал вносит существенный вклад в общую ЭДС. Существует несколько соотношений для расчета ЭДС гальванического элемента с учетом диффузионного потенциала.

1. Если электроды обратимы относительно катиона, то ЭДС гальванического элемента будет равна:

, (3.40)

где t_– –число переноса анионов, n – общее число формульных частиц, составляющих данный электролит (общее число ионов, на которые распадается электролит ), n₊ — число формульных частиц катионов(число катионов, на которые диссоциирует электролит), составляющих данный электролит.

Диффузионный потенциал рассчитывается в этом случае по соотношению:

. (3.41)

Примером концентрационного гальванического элемента обратимого относительно катиона будет, например, элемент:

j_D

Zn | ZnSO₄ ¦ ZnSO₄ | Zn

>

2. Если электроды обратимы относительно аниона, то ЭДС гальванического элемента будет равна:

, (3.42)

где t₊ – число переноса катионов, n_– – число формульных частиц анионов, составляющих данный электролит.

Диффузионный потенциал рассчитывается в этом случае по соотношению:

. (3.43)

Примером концентрационного гальванического элемента обратимого относительно аниона будет, например, элемент:

j_D

Ag | AgCl | HCl(aq) | NaCl(aq) | AgCl | Ag

>

3. Так как причиной возникновения диффузионного потенциала является различная подвижность ионов, то он возникает даже на границе двух различных растворов одинаковой концентрации. В этом случае для различных бинарных электролитов можно рассчитать по уравнению

j_{D = –}; , (3.44)

где ₊ и _– – подвижности ионов электролита; > .

Диффузионный потенциал может быть величиной как положительной, так и отрицательной:

, (3.45)

где - разность потенциалов между электродами элемента, без учета .

Выбор знака “+” или “–” перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами элемента и на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают (см. пример), то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к , а если направления обоих полей не совпадают, то вычитается. Например,

j_D

(–) Ag|AgNO₃(aq)–½+AgNO₃ (aq)| Ag (+) ( > )

; .