Дихроматометрическое титрование

Дихроматометрией называется метод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихромат-ионом. Стандартный потенциал редокс-пары

равен 1,33 В, имеет достаточно высокое значение, поэтому дихромат-ион способен окислить целый ряд веществ. Реальный потенциал редокс-пары возрастает с повышением концентрации ионов водорода в соответствии с уравнением Нернста, то есть с понижением рН среды окислительная способность дихромат-ионов увеличивается. Титрантом метода является водный раствор дихромата калия, чаще всего с эквивалентной концентрацией 0,1 моль/л .

Рабочий раствор дихромата калия можно приготовить по точной навеске. Дихромат калия удовлетворяет всем требованиям первичного стандарта, при хранении в закрытой ёмкости в тёмном месте расвор дихромата калия стабилен и не изменяет свой титр в течение длительного времени. Эквивалентное число в реакции окисления в кислотной среде z = 6. Эквивалентная масса М = Э = 49,031 г/моль

Приведём формулу расчёта кривых титрования железа (II) дихроматом калия. При титровании протекает реакция

До точки эквивалентности в растворе присутствуют как исходные ионы, так и ионы, образовавшиеся в ходе реакции

Уравнения Нернста для двух редокс-пар следующие

Расчёт потенциала до точки эквивалентности ведут по уравнению

(1)

(2)

В точке эквивалентности Е = Е₁ = Е₂

Проводя определённые алгебраические преобразования, получаем формулу :

Расчёт после точки эквивалентности ведут по уравнению (2).

По приведённым формулам строят кривую титрования железа (II) дихроматом калия (рис. 1).

Рис. Рассчитанная кривая ОВ титрования 100 мл кислого 0,05 моль/л раствора железа (II) раствором дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 иоль/л. Исходная концентрация ионов водорода [H⁺] = 1 моль/л. ТЭ – точка эквивалентности.

Полученная кривая несимметрична относительно точки эквивалентности. Скачок на кривой титрования лежит в пределах от 0,95 до 1,3 В. Потенциал в точке эквивалентности равен 1, 223 В. Следовательно в качестве индикатора можно применять n-фенилантраниловую кислоту (Е = 1 В), ферроин (Е = 1,06 В), но нельзя использовать дифениламин, потенциал которого равняется 0,76 В и лежит за пределами скачка. Без индикаторов дихромат калия также не применяется, поскольку имеет недостаточно интенсивную окраску, непригодную для точной визуальной фиксации точки эквивалентности.

В аналитической практике титрование раствора Fe(II) раствором дихромата калия проводят в присутствии ортофосфорной кислоты для связывания образующегося железа (III) в прочный бесцветный фосфатный комплекс. В результате равновесие смещается в сторону образования Fe³⁺ и скачок на кривой титрования расширяется в сторону более низкого потенциала и лежит в пределах от –0,68 В и до –1, 3 В. Следовательно в присутствии фосфорной кислоты ТВ можно применять в качестве индикатора также дифениламин.