Лекция 8. Спектрально–оптические методы анализа

Спектроскопические методы сегодня являются основными в анализе. Данные методы основаны на измерении интенсивности электромагнитного излучения, которое испускается анализируемым веществом (эмиссионный спектральный анализ) либо поглощается им (в случае абсорбционного метода). Наиболее всего до сих пор распространены фотометрические методы.

Фотометрические методы – группа методов, основанных на измерении поглощения электромагнитного излучения видимой и ближней УФ области спектра растворами анализируемых веществ или самими веществами. Фотометрирование заключается в сравнении оптических плотностей исследуемой и контрольной жидкостей. Понижение интенсивности монохроматического излучения зависит от концентрации поглощающего вещества и толщины слоя раствора. Эта зависимость выражается законом Бугера-Ламберта-Бера (основной закон светопоглощения):

D = a ×b×c,

где D – оптическая плотность раствора; а — коэффициент поглощения при определенной длине волны; b – толщина кюветы;

с – концентрация исследуемого элемента (вещества). При постоянных значениях а и b зависимость между оптической плотностью раствора и концентрацией вещества–загрязнителя должна быть линейной.

К разновидностям фотометрического метода анализа относятся фотоколориметрический (визуальная фотоколориметрия, фотоэлектроколориметрия с использованием наборов светофильтров) и спектрофотометрические методы (с поглощением монохроматического света).

В основе фотоколориметрического метода лежит измерение ослабления интенсивности светового потока, прошедшего через окрашенный раствор в области длин волн 400–760 нм (видимый свет). Для визуальной фотоколориметрии используют приборы визуального сравнения: пробирки, ручные колориметры (компараторы), визуальные фотометры, а для фотоэлектроколориметрии – фотоэлектрические фотометры, которые, как правило, являются двухлучевыми приборами с двумя фотоэлементами.

Чувствительность определения соединения зависит от природы соединения и составляет обычно 0,02–20 мкг/мл пробы. Одно из важнейших его преимуществ – относительно небольшая цена оборудования.

Спектрофотометрические методы анализа отличаются от фотоколориметрических использованием поглощения монохроматического света. Чувствительность определения различных элементов и соединений с помощью спектрофотометров 0,08–10 мкг/мл пробы.

Частными случаями фотометрии являются турбидиметрический и нефелометрический методы анализа, применяющиеся для определения количества веществ, находящихся во взвешенном состоянии, посредством измерения интенсивности прохождения (турбидиметрический) или рассеивания (нефелометрический) света в контролируемом растворе пробы. Для измерений турбидиметрическим методом применяют фотометры различных типов с синим светофильтром, а также специальные приборы – мутномеры. Рассматриваемый метод пригоден для измерения концентраций порядка несколько частей на миллион (ppm), что соответствует концентрации, измеряемой в мкг/мл, однако точность его хуже, чем у фотометрии (порядка 25–50%).

Нефелометрический метод анализа более чувствителен для сильно разбавленных суспензий и при благоприятных условиях может дать точность, сравнимую с точностью других фотометрических методов (10–15%).

Принципиальная схема любого средства измерения, предназначенного для фотометрии, включает в себя: источник света, набор светофильтров, кюветы и фотоэлемент. В качестве источника света применяют обычные лампы накаливания, ртутно-кварцевые лампы и водородные лампы. В спектрофотометрах вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решетки для выделения нужной части спектра. Свет пропускают через кювету с раствором, приемником излучения является фотоэлемент, который преобразует световую энергию в электрическую, как показано на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема фотометра

Фотометрическому методу посвящен ряд публикаций [[2]], [[3]], [[4]], в которых содержатся практически важные для мониторинга сведения.

Атомно-спектроскопические (спектрометрические) методы подразделяют на атомные и оптико-акустические. При этом атомные, в свою очередь, делят на эмиссионные и абсорбционные.

В атомной спектрометрии пробы исследуемого вещества переводятся в атомное состояние и в этом состоянии производятся измерения интенсивности излучения или поглощения излучения.

В основе эмиссионной спектрометрии (спектрально-эмиссионного метода) лежит излучение световой энергии атомами, ионами, реже молекулами (люминесцентный метод, не относится к атомным).

В атомно-эмиссионной спектрометрии измеряется интенсивность излучения при определенной концентрации атомов какого-либо элемента. Метод эмиссионной спектрометрии пламени основан на излучении энергии возбужденными атомами анализируемого вещества. Интенсивность испускания (эмиссии) излучения I пропорциональна концентрации определяемого компонента.

Применяемые способы определения концентрация компонентов методом пламенной фотометрии аналогичны способам (методам) атомной абсорбции (см. далее): метод сравнения, метод градуировочного графика и методы добавок (расчетный и графические).

Эмиссионные методы требуют воздействия на анализируемое вещество высокой температуры или, чаще, температуры и электрического поля одновременно (дугового или искрового разряда). При этом происходит испарение исследуемого вещества и диссоциация на атомы и ионы.

Атомы и ионы могут находиться в нормальном и возбужденном состояниях. В нормальном состоянии атомы (ионы) обладают минимальной энергией Е₀. В этом состоянии они не излучают. Под влиянием указанных выше воздействий происходит переход валентных электронов с нормального уровня на один из более высоких уровней E₁, Е₂,…Е₀.

По истечению приблизительно 10^–8 с возбужденный атом возвращается в нормальное или какое-либо промежуточное возбужденное состояние. Освобождаемая при этом энергия

Δ Е = Е₂ – E₁излучается в виде кванта света hν:

где Е₂, E₁ – энергия исследуемого и возбужденного состояний; h – постоянная Планка; с – скорость света; λ – длина волны излучения; ν– частота излучения.

Число энергетических переходов определяется строением электронных уровней элемента. Каждому переходу соответствует определенная линия в спектре излучения.

По числу и положению линий в спектрах определяют, какие элементы входят в состав анализируемого вещества, т.е. проводят качественный спектральный анализ.

Сравнивая интенсивность спектральных линий эталонов с интенсивностями тех желиний анализируемого вещества, определяют содержание элементов, т.е. выполняют количественный спектральный анализ.

Интенсивность спектральных линий I зависит от концентрации определяемого элемента в пробе (С):

или ,

где а и b – константы.

Источники возбуждения атомов делятся на пламенные, в которых используется пламя при горении топлива и непламенные – это электрические разряды, полученные oт дуги, искры или плазмы. Излучаемые атомами и ионами эмиссионные линейчатые спектры не зависят от вида молекул химических соединений, из которых состоит исследуемое вещество, а только от видов атомов, их слагающих. Поэтому этот вид анализа применяется для элементного состава проб воды и почвы. В отличие от них люминесцентный метод анализа основан на излучении света молекулами и характеризует именно свойства молекул.

Атомный спектрально-эмиссионный метод или по-другому, атомно-флуоресцентный анализ (АФА) является универсальным, высокочувствительным (от 10^–4 мкг/мл), экспрессным и точным. Он позволяет одновременно анализировать до 30 элементов в одной пробе, т.е. является селективным.

Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААС) основан на способности свободных атомов различных элементов селективно поглощать резонансное излучение определенной для каждого элемента длины волны. В атомно-абсорбционной спектрометрии измеряется уменьшение интенсивности излучения за счет его поглощения атомами анализируемого в пробе вещества.

Чем больше концентрация определяемого элемента в атомизаторе (зона пламени горелки, электроатомизатор и др.), тем интенсивнее поглощение первоначального излучения, проходящего через плазму. Таким образом, ослабление излучения пропорционально концентрации определяемого элемента. Результат анализа рассчитывают, используя зависимость величины атомного поглощения (А_х) от концентрации определяемого элемента (С_х). Эта зависимость также описываетсяосновным законом светопоглощения (в варианте ААС):

I₀

А_х = Lg ---- = K C_x L

I

Где: А_х – абсорбция поглощающего слоя плазмы; К – атомный коэффициент абсорбции; l – толщина поглощающего слоя плазмы; I₀ – интенсивность исходного излучения; I – интенсивность ослабленного излучения.

Для определения концентрации элементов атомно-абсорбционным методом используют три способа (метода): метод сравнения, метод градуировочного графика и метод добавок (подробнее см. [[5], с.48–50]).

В ААС-методе для получения свободных атомов чаще всего применяется кислородно-ацетиленовая горелка или графитовые трубчатые печи. Метод универсален (селективно определяются более 40 элементов), относительно технически прост, высокопроизводителен и позволяет определять элементы с чувствительностью 0,01–0,1 мкг/л. Однако стоимость ААС (а также и эмиссионных) спектрометров обычно значительно выше, чем у фотометров и спектрофотометоров.

Подробнее о методах атомной спектроскопии можно прочитать в дополнительной учебной и специальной литературе [[6]], [[7]], [[8]], [[9]], [[10]], [[11]], [[12]].

В молекулярнойспектроскопии используется люминесцентный метод, базирующийся на появлении или гашении люминесценции (краткосрочной флуоресценции или более длительной фосфоресценции) у молекул некоторых веществ (нефтепродуктов, фенолов и др.) при воздействии на них ультрафиолетовым излучением.

Люминесценцией называют свечение молекул, возникающее в результате электронного перехода при возвращении из возбужденного в основное (нормальное) состояние.

В зависимости от способа возбуждения частиц различают несколько видов люминесценции (см. далее).

Из всех видов люминесценции в анализе наиболее часто используют фото- и хемилюминесценцию.

При прохождении потока света через раствор с концентрацией С энергия потока поглощается, однако в люминесценцию преобразуется лишь часть поглощенного света, выражаемая квантовым выходом люминесценции. Интенсивность люминесценции Iл пропорциональна числу квантов люминесценции Φл:

I л ₌ Φл _. I_n

где I_n – интенсивность поглощения света, I_n = I₀ – I_l

I₀ – интенсивность падающего света;

I_l – интенсивность света, прошедшего через слой длиной l.

По закону Бугера

_{- ε l c}

I_l = I₀ ^. e , следовательно,

_{- ε l c - ε l c}

I_n = I₀ -I₀ ^. e=I₀ ( 1 – e )

и

_{- ε l c}

I л ₌ Φл^.I₀ ^. ( 1 – e )

Если произведение ε l c не велико (<< 0,01), то единицей в этом выражении можно пренебречь, тогда

I л = 2,3 Φл^. I₀ ε l c.

При постоянной длине кюветы с находящимся в ней анализируемым веществом 2,3 Φл^. I₀ ε l= const = k, отсюда I л .=k ^. c.

Таким образом, при малых концентрациях анализируемых веществ наблюдается прямолинейная зависимость интенсивности люминесценции от их концентрации.

Приборы для люминесцентного анализа обычно называются спектрофлуориметрами. Метод весьма высокочувствителен (от 0,001 мкг/мл), но довольно «капризен» к примесям, а поэтому не всегда обладает высокой надежностью. Стоимость этих приборов – средняя (между фотометрами и ААС-спектрометрами).

Подробнее с возможностями молекулярной спектроскопии можно ознакомиться в специальной литературе [[13]], [[14]], [[15]], [[16]].

В оптико-акустической спектрометрии исследуемый образец помещается в герметичную ячейку и возбуждается с помощью оптического излучения. При возбуждении образец нагревается, и в нем появляются акустические колебания, которые регистрируются микрофоном. Достоинства этого метода в том, что образец может иметь любую форму и структуру. Однако этот метод менее чувствителен, чем другие [[17]].

Более подробную информацию об оптико-спектральных методах и приборах можно почерпнуть из фундаментального издания [[18]], а также в учебной и специальной литературе [[19]], [[20]], [[21]], [[22]], [[23]].

В заключении хочется сказать о двух направлениях в развитии спектрально-оптических методов анализа.

Первое – это разработка спектрометров индуктивно-связанной плазмы для проведения элементного анализа проб (ИСП-спектрометров).

Они позволяют проводить быстрое (за 30 сек) одновременное определение до 75 элементов в пробе на уровне концентраций от десятых долей мкг/л (ppb) до долей процентов.

Современные приборы обладают высоким разрешением, хорошими аналитическими характеристиками, возможностью прямого ввода концентрированных минеральных кислот и органических растворителей.

Приборы работают в оптическом диапазоне 167-785 нм. Диапазон линейности единичного измерения составляет 5 порядков. Получаемая информация обрабатывается автоматически и сразу выдаются результаты анализа (Рис. 2).

Varian IСР 730/735 - самые быстрые спектрометры в мире. Незаменимы для лабораторий с большими пробопотоками (до 1000 проб в день).

Рис. 2 Varian IСР 730/735 - самые быстрые спектрометры в мире.

Вторым направлением является разработка приборов дистанционной разведки наличия различных химических загрязнителей в атмосфере. Такие приборы содержат лазерный источник излучения обычно в инфракрасной или ближней ультрафиолетовой области спектра и приёмник отражённого сигнала и позволяют обнаруживать на расстоянии до 2-5 км наличие загрязнителей в атмосфере.

На снабжении Российской армии состоит комплексный прибор химической разведки КДХР-1 «Даль-1».

Машина радио-био-химической разведки «Даль-1» была создана на базе усовершенствованной бронированной гусеничной командной и разведывательной машины (ACRV).

Первые машины Даль были выпущены в 1990 году, полное название которых – комплекс дистанционной химической разведки КДХР-1Н.

На крыше машины установлена большая башня, которая вращается на 360° и сканирует окружающий воздух на наличие отравляющих веществ. Данные с лазера поступают на бортовой компьютер, который контролирует передачу данных к центральному командному пункту. Кроме расположенного на крыше лазерного детектора «Даль-12 также оборудована датчиками обнаружения химических и радиологических веществ, которые позволяют машине выполнять широкий спектр боевых задач радио-био-химической разведки.

Внешний вид комплекса КДХР-1Н приведен на рис.3

Рис. 3 Комплекс дистанционной химической разведки КДХР-1Н