Молекулярность и порядок реакции

В кинетике химические реакции различаются по молекулярности или порядку реакции. Молекулярность определяется числом частиц (атомов, молекул, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарныхреакций, протекающих в одну стадию в соответствии с ее стехиометрическим уравнением. Реакция А → В называется одномолекулярной или мономолекулярной.Реакция А + В→АВ называется бимолекулярной, а А + 2В→АВ₂ – тримолекулярной.Как правило, молекулярность реакции бывает равна 1 или 2, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю.

Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла. Для элементарных реакций кинетическое уравнение выражается законом действия масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в

степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

Например, для реакции А+В→АВ

V=k [A] [B],

а для реакции А+2В→АВ₂

V=k [A] [B]².

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз, и изменяется в присутствии катализаторов. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Теперь рассмотрим сложную реакцию А+3В→АВ₃. Понятно, что так, в соответствии со стехиометрическим уравнением, реакция идти не может. Предположим, что она состоит из трех стадий, протекающих с различными скоростями:

1. А+В→АВ (быстрая стадия)

2. АВ+В→АВ₂ (медленная стадия)

3. АВ₂+В→АВ₃ (быстрая стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Медленную стадию поэтому называют скорость-определяющей или лимитирующей стадией. Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации вещества [B], а не [B]³, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Из этого следует, что скорость сложных реакций пропорциональна концентрации реагентов, но в степенях, не совпадающих с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Поэтому эти коэффициенты определяются лишь экспериментально. Сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции, полученная экспериментально называется порядком реакции. Порядок реакции, в отличие от молекулярности, может быть величиной как целой, так и дробной, меняется в пределах от 0 до 3. Для элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью.