Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа объединяют фотоколориметрию и спектрофотометрию. Фотоколориметрия – это поглощение полихроматического света, спектрофотометрия - поглощение монохроматического света. В фотоколориметрии используют видимый свет, что дает возможность анализировать окрашенные растворы. В спектрофотометрии можно анализировать неокрашенные растворы при работе в ультрафиолетовой области спектра.

Фотоколориметрические методы относятся к объективным методам, так как интенсивность окраски растворов оценивают с помощью специальных устройств - фотоэлементов, в основе работы которых лежит явление фотоэффекта. Фотоэффектом называют явление отрыва электронов от атомов веществ под действием светового потока. Фотоэлементы - это устройства, с помощью которых световая энергия преобразуется в электрическую, регистрируемую гальванометром.

В фотоэлектроколориметрических методах анализа используют приборы двух типов: однолучевые фотоэлекроколориметры марок КФК-2, КФК-3 (колориметр фотоэлектрический концентрационный), ФЭТ-УНИИЗ (фотоэлектрический титрометр) и др.; двухлучевые фотоэлектроколориментры марок ФЭК-56М, ФЭК-54 и др.

Нефелометрический и турбидиметрический методы основаны на способности коллоидных растворов и мутных сред рассеивать свет.

В нефелометрии измеряют интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к падающему свету.

В турбидиметрии измеряют интенсивность выходящего светового потока в том же направлении, что и падающий свет.

Если длина волны падающего света меньше линейных размеров частиц, то рассеяние света происходит за счет преломления и отражения света на границе «частица-растворитель». Это рассеяние называют рассеянием МИ (по фамилии ученого, разработавшего теорию этого явления в 1908г.).

Если длина волны больше линейных размеров частиц, то происходит дифракция световой волны, т.е. огибание частицы световой волной. Возникает эффект Дж. ТИНДАЛЯ - 1871г.

При анализе коллоидных систем необходимы постоянные условия: т.е. один и тот же источник света - I₀ = const, методика приготовления исследуемых растворов, температурный режим и т.д. Объединяя все постоянные величины в одну константу, можно записать уравнение вида I_р = К*с. Эту зависимость используют в нефелометрическом методе анализа.

При турбидиметрических измерениях рассеивающая способность может быть представлена уравнением вида А = К*с*I. Данное уравнение аналогично уравнению основного закона фотометрии, поэтому для практического определения концентрации мутных растворов турбидиметрическим методом используют одно- и двух-лучевых фотоэлектроколориметры.

Спектрофотометрия

В фотоколориметрах световые потоки, проходящие через кюветы с растворами, имеют широкую полосу спектра 30-50 нм, поэтому такой световой поток не является монохроматическим, что в некотором роде снижает воспроизводимость и правильность анализа. Более точные данные получают на спектрофотометрах, в которых световой поток, проходящий через кювету, монохроматичен, т.е. имеет одну длину волны. Измерение оптической плотности растворов веществ на спекрофотометрах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе разные вещества, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

Способность поглощать ЭМИ определенных длин волн зависит от электронного строения молекулы. В спектрах соединений, содержащих одни и те же структурные фрагменты, наблюдаются характерные полосы поглощения.

Электронные спектры поглощения характеризуют наиболее высокие энергетические переходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией атомов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединениях. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается переходом электронов с основного на возбужденные уровни. Электронные переходы в органических соединениях классифицируют в зависимости от типа связи, обусловливаемой характером связывающих орбиталей. Связывающие орбитали в соответствии с типом называют σ- (простая связь), π- (двойная или тройная связь) орбитали, несвязывающие - n-орбиталями. Связывающие и несвязывающие орбитали заполнены электронами в основном состоянии. При возбуждении электроны переходят на разрыхляющие σ*- или π*- орбитали.

Высоким поглощением, благодаря сопряжению, обладают ароматические соединения. Например бензол, имеет максимумы поглощения при λ=184нм, 202нм и 255нм. Изменение состава и строения поглощающих веществ, а также природы растворителя, вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощающих систем. Эти изменения характеризуются либо смещением поглощения в сторону более длинных волн - батохромное смещение, либо сдвигом в коротковолновую область спектра - гипсохромный сдвиг. Во всех случаях избирательное поглощение света в определенной области спектра, как правило, связано с наличием определенных группировок. Такие группировки называются хромофорами.

Длина волны максимума поглощения служит для идентификации содержащегося в ней хромофора.

Поглощение энергии излучения в УФ- и видимой областях спектра определяется прежде всего числом и расположением электронов в поглощающих молекулах или ионах. Соединения, содержащие двойную связь, сильно поглощают в дальней УФ-области (195нм для этилена). Сопряженные двойные связи вызывают поглощение при больших длинах волн. Чем длиннее сопряженная цепь, тем при большей длине волны наблюдается поглощение. При достаточно большой длине цепи поглощение переходит в видимую область, и в результате наблюдается окрашивание соединения. Так, β-каротин, имеющий И сопряженных двойных связей, интенсивно поглощает в области 420-480нм, и окрашен в желто-зеленый цвет.

Спектры поглощения в УФ- и видимой областях служат полезным источником дополнительных доказательств при установлении структуры органического соединения.

Таблица 2.4.1.