ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Поглощение инфракрасного излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергии ковалентной связи, если поглощение приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в инфракрасной (ИК-) области. Симметричные молекулы не могут поглотить ИК-излучение, это такие молекулы, как Н₂, N₂, О₂, галогены и некоторые другие.

ИК-спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложные: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействия поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (особенно в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения расширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. Хромофорами называют группы атомов с характерным электронным спектром и содержащих одни и те же структурные фрагменты, например, эфир - — О —,

амин - — NH₂,

ацетилен - —С = С — и т.д.

В ИК-спектре частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало изменяются с изменением окружения, в том числе и с изменением остальных частей молекулы. Некоторые вещества с длинноцепочными молекулами лучше исследовать в твердом состоянии. В жидкой фазе возможно свободное вращение вокруг множества С-С связей, что приводит к неограниченному числу конфигураций молекулы, а следовательно к расширению полос поглощения.

Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах. По оси абсцисс откладывают волновое число в обратных сантиметрах (см), реже длину волны в микрометрах (мкм).

Различают несколько типов колебаний атомов в многоатомной молекуле: валентно-симметричные, валентно-антисимметричные, деформационные.

Необходимое условие колебательного перехода - изменения дипольного момента молекулы при колебаниях атомов.

Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области.

Ориентировочно выделяют четыре области спектра:

2,7-4,Омкм - валентные колебания с участием атомов водорода (О-Н, С-Н, N-H, S-H);

4,0-5,Омкм - тройные валентные связи (С≡С, С≡N) и С=С=С;

5,0-6,4мкм - двойные валентные связи (С=С, С=О, C=N) и группы

О OR NH₂

|| I I

—С—OH, —C=O, —CO;

6,0-15,Омкм - одинарные валентные связи (C-H, N-H), группы —СН₃, —СН₂—, —NH₂), группы с тяжелыми атомами и PO₄, SO₄, СО₃, NО₃. Поглощение ИК- излучения обусловлено ковалентными связями, поэтому ИК-спектры могут служить источником информации о структуре молекулярных соединений.

В специальной справочной литературе приведены длины волн и частоты полос поглощения. Положение полос в спектрах вещества помогает установить наличие той или иной функциональной группы в соединении. Присутствие в молекуле других атомов может вызвать определенное смещение полосы. Таким образом, каждое соединение будет иметь свой характерный ИК-спектр. Неизвестное соединение идентифицируют, сравнивая его спектр со спектрами известных соединений, снятых в тех же условиях, ИК-спектры многих соединений сняты и собраны в специальных атласах, которыми пользуются при идентификации соединений и анализе смесей веществ.

Подготовка образцов для получения ИК-спектров. ИК-спектр веществ в значительной степени зависит от физического состояния образца, от концентрации соединения. Получению правильных результатов мешают рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие, поляризуемость окружающей среды и другие факторы.

Сложные органические вещества можно изучать в виде тонкого слоя жидкостей, в виде твердых пленок вещества между пластинками, в виде пасты полученной при растирании навески с жидкостью, которая уменьшает отражение и рассеивание света, в виде спрессованных таблеток в смеси с бромистым калием или другими галогенидами щелочных металлов.

Твердые объекты измельчают до порошкообразного состояния, и готовят суспензию или прессуют таблетку. Например, объект исследования растирают, берут навеску 5 мг и тщательно перемешивают с двумя каплями вазелинового масла (нуйолом) или другим высокомолекулярным парафиновым углеводородом. Вазелиновое масло имеет поглощение для валентных колебаний при длине волны 3,3-3,5мкм (3030-2860см), а для деформационных колебаний - в диапазоне около 6,85мкм и 7,28мкм (1460-1374СМ"¹). При необходимости проанализировать объект в этих диапазонах вазелиновое масло заменяют гексахлорбутадиеном, прозрачным в областях поглощения вазелинового масла.

Закон Бера применим также к инфракрасной области:

Р_о

А = lq = abc

Р

и, следовательно, ИК-спектроскопию можно применять и для количественного анализа.

Ближневолновая ИК-спектроскопия использует ИК-спектры в интервале длин волн от 750 до 2500нм (или в волновых числах 33300 до 4000 см^-1), расположенных между видимой и средней ИК-областями. В ближней ИК-области поглощают —ОН, >NH, >С—С1, >СН₂, —СН₃, >Р—Н группы и др. На интенсивность и положение полос поглощения сильно влияние оказывает химическое окружение (атомы, связи) функциональной группы, водородная связь, координация с ионами металлов, диэлектрическая проницаемость растворителя и другие факторы. Полосы поглощения в спектрах ближневолновой ИК-области характерны для отдельных функциональных групп, расположены на большем рассеянии друг от друга, чем в длинноволновых ИК-спектрах, обладают лучшими аналитическими возможностями. Например, в ближней ИК-области резко отличаются полосы поглощения гидрооксидной —ОН и спиртовой гидроксильной R—ОН групп на 300^-1см, аминов - алифатических первичных при 5000см^-1 и вторичных при 6540см^-1 и т.д.

Средневолновая ИК-спектроскопия использует ИК-спектры в интервале длин волн от 2500 до 50000нм (или в волновых числах от 4000 до 200см^-1).

Длинноволновая ИК-спектроскопия основана на изучении ИК-спектров длинноволнового диапазона в области 50000 до 100000нм (в волновых числах от 200 до 10см^-1). В ИК-спектрах длинноволновой области находят отражение внутри и межмолекулярные взаимодействия, обладающие низкой энергией. В основном здесь проявляются водородные связи, связи в кристаллической решетке, слабые координационные связи. Длинноволновые ИК-спектры применяют для изучения комплексных соединений, водородных связей.