АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы:

атомно-эмиссионные; атомно-абсорбционные; атомно-флуоресцентные.

Метод атомно-эмиссионный спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:

А + Е →А --- А* + hv,

где А - атом элемента;

А*- возбужденный атом;

hv - испускаемый квант света;

Е - энергия, поглощаемая атомом.

Возбуждение атома происходит при столкновении с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100-600кДж*моль^-1 внешний электрон переходит на один из более высоких энергетических уровней и через – 10^-8с возвращается на какой-либо нижний уровень. При этом энергия выделяется либо в виде света hv определенной частоты, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.

В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности. Интенсивность линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется тот или иной переход. Чем больше вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спектральная линия.

Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближайшего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наибольшей интенсивностью, и их чаще всего используют при анализе.

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние - атомизировать. Атомизацию осуществляют пламенными и электротермическими способами.

Эмиссионная фотометрия пламени.Метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами и молекулами, возбуждаемыми в пламени. Пламя образуется при сгорании различных органических веществ (водород, пропан, ацетилен и т.д.) в окислителях. Температура пламени не высока (до 3000°С), однако ее достаточно для возбуждения резонансных линий наиболее легковозбудимых атомов - менее 600кДж/моль. Температура отдельных частей пламени зависит от состава горючей смеси. Для целей анализа обычно используют верхнюю часть пламени, где собственное излучение пламени, обусловленное продуктами сгорания -фон, наименьшее.

Внешний

1830 1800 1700 1750 конус 2000 1200 3000

1600 Внутренний Промежуточная 1000 300

Конус зона

Рис. 8. Температура (°С) в пламени «ацетилен с кислородом»

Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (распыляют); для качественного анализа можно внести в пламя и твердую пробу*. При этом в пламени протекает ряд процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация молекул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвращение атомов в исходное состояние с выделением квантов света.

Интенсивность излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе: I = k*c.

Эта прямолинейная зависимость соблюдается при постоянстве коэффициента k, на значение которого могут повлиять такие помехи, как самопоглощение, ионизация, образование труднолетучих соединений, изменение режима работы и др.

Интенсивность излучения в эмиссионных методах измеряют в пламенных фотометрах и спектрофотометрах, преобразуя световой поток в электрический ток с помощью фотоэлементов.

Схема пламенного фотометра включает: распылитель раствора, горелку, в которую подается горючая смесь, монохроматор, фотоэлементы и регистрирующее устройство. В качестве монохроматоров используют интерференционные светофильтры (λ ≈ 13нм). Для поглощения постороннего излучения на пути светового потока ставят абсорбционные светофильтры.

В атомно-эмиссионной спектроскопии используют прямоточные горелки с непосредственным введением смеси раствора с воздухом - аэрозоля в пламя. Реже применяются горелки с предварительным смешением газов и аэрозоля.

Способы определения концентрации. В эмиссионной фотометрии пламени для определения концентрации используют прямолинейную зависимость интенсивности аналитического сигнала излучения от концентрации раствора. Метод требует эталонов, т.е. растворов с точно известной концентрацией. Обычно применяют метод градуировочного графика, который строят в координатах «сила фототока - концентрация». Если состав исследуемых образцов неизвестен или отличается от эталонов, то рекомендуется использовать метод добавок.

Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники. Наиболее известные электротермические источники - дуга постоянного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока 30 А при напряжении 200 В между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду, а температура пламени достигает 4000°С.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии(ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения атомами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом: А + hv → V*.

Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбужденное. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:

lg (l₀/l₁) = k*l*c,

где l₀ - интенсивность падающего излучения;

l₁ - интенсивность прошедшего через атомный пар излучения;

l - толщина слоя атомного пара;

k - атомный коэффициент поглощения;

величину lg (l₀/l₁) называют атомным поглощением А, она аналогична оптической плотности в молекулярной абсорбции.

В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомов не должно превышать 0,1% от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. Чтобы поглощения атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале нужно излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме исследуемого вещества.

К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном, заполненный инертным газом. К аноду и катоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение. Цилиндр катода изготавливают из того металла, который нужно определять. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характерным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя, где находятся атомы определяемого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод можно изготовить из сплава разных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определить сразу несколько соответствующих элементов.

Рис. 9. Схема прибора для атомно-абсорбционных изменений: 1 - лампа с полым катодом; 2 - модулятор; 3 - пламя; 4 - монохроматор; 5 - детектор.

Роль кювет выполняет пламя. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат монохроматоры. Детекторы не отличаются от обычно используемых в оптических приборах. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другой является потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения - флуоресценции атомов исследуемого вещества при возвращении из возбужденного состояния и свечения пламени. Для устранения мешающего влияния этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают модулятор - диск с прорезями. При этом на детектор попадает постоянный сигнал от пламени, переменный сигнал от источника, прошедший через пробу и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, остальные отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток.

Для определения концентрации в основном используют метод градуировочного графика и метод добавок.

Метод ААС применим для определения большинства металлов в самых разных объектах. Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участием в поглощении невозбужденных атомов. Метод ААСобладает высокой избирательностью, поскольку помехи, связанные с перекрыванием спектральных линий, малы. Метод экспресен, погрешность результатов не превышает 4%, предел обнаружения достигает 10^-2 мкг/мл. Методом ААС можно определить 76 элементов в различных объектах.

К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие набора ламп с полым катодом для каждого элемента, а также необходимость перевода образца в растворимое состояние.