Фенолоальдегиды, фенолокислоты и их производные

К группе фенолоальдегидов относятся такие ценные душистые вещества, как анисовый альдегид, гелиотропин, а также широко известный ванилин. Среди фенолокетонов отметим кетон малины.

Анисовый альдегидилиобепин(4-метоксибензальдегид), С₈Н₈О₂, M_R136,1 – бесцветная жидкость тяжелее воды (d₄²⁰ 1.1190) с температурой кипения 248 ⁰С. Растворим в этаноле и других органических растворителях. Слабо растворим в воде (0,3 %).

Обладает запахом цветов боярышника. В небольших количествах присутствует в анисовом, бадьяновом, фенхелевом маслах; найден в абсолютном масле акации.

Применяется как душистое вещество в парфюмерных компзициях, пищевых эссенциях, косметических отдушках, а также в качестве сырья для получения анисового спирта, анисилацетата и в синтезе ряда лекарственных препаратов. Производные с гидросульфитом натрия используют в гальванотехнике для придания блеска покрытиям.

Ванилин(4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), С₈Н₈О₃ , M_R152,1 – бесцветные кристаллы с температурой плавления 81 – 83 ⁰С и температурой кипения 284 – 285 ⁰С; сублимируется без разложения. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, хлороформе и других органических растворителях. Растворимость в воде: 1 % при температуре 20 ⁰С и 5 % при температуре 75 ⁰С. Существенное повышение растворимости ванилина в воде с ростом температуры используют в промышленности для его очистки методом кристаллизации.

Обладает сильным запахом, подобным запаху природной ванили; пороговая концентрация запаха 1,24^.10^-10 г/дм³. Содержится в плодах ванили (1,5 – 3,0 %) в свободном состоянии и в виде глюкозида, а также в бензойной смоле (1,5 %), перуанском и толуанском бальзамах; присутствует в эфирных маслах многих растений как минорный компонент.

Находит широкое применение в пищевой промышленности для ароматизации кондитерских изделий, шоколада, изделий из теста, мороженого и др., как компонент парфюмерных композиций, косметических отдушек, пищевых эссенций, для синтеза некоторых лекарственных препаратов (например, фтивазида), в гальванотехнике для придания блеска покрытиям. Одно из крупнотоннажных душистых веществ – мировое производство ванилина составляет 10 – 12 тысяч т/год.

Гелиотропин(3,4-метилендиоксибензальдегид), С₈Н₆О₃; M_R 150, 1. Бесцветные кристаллы с температурой плавления 36,5 – 37 ⁰С и температурой кипения 264 ⁰С. Обладает приятным запахом цветов гелиотропа. Содержится в стручках ванили, среди душистых веществ гелиотропа, сирени и др.

Гелиотропин и его ацетали широко используют в качестве компонентов парфюмерных композиций, косметических отдушек, пищевых эссенций. Мировое производство гелиотропина достигает 800 т/год.

Кетон малины(4-(4-гидроксифенил)-2-бутанон), С₁₀Н₁₂О₂; M_R 164,2. Бесцветные кристаллы с температурой плавления 83 – 85 ⁰С; хорошо растворим в этаноле. Обладает запахом и вкусом малины. Один из компонентов, определяющих аромат малины. Применяют в составе пищевых эссенций, парфюмерных композиций и косметических отдушек.

1.5.4.1 Реакции фенолоальдегидов и фенолокетонов.Химические свойства данных соединений определяются наличием соответствующих функциональных групп.

За счет альдегидной группы все рассматриваемые соединения вступают в реакции с производными аммиака и с гидросульфитом натрия, дают реакцию серебряного зеркала. Реакция оксимирования, как и в случае других альдегидов, протекает быстро и полностью, что позволяет использовать ее в количественном анализе. Реакция ванилина с гидросульфитом натрия, приводящая к образованию водорастворимого производного, лежит в основе промышленного метода выделения ванилина из продуктов окисления лигнинсодержащих материалов. Гидросульфитное производное обепина используют в гальванотехнике для придания блеска покрытиям.

В то же время наличие донорных заместителей в бензольном ядре снижает активность карбонильной группы, что особенно заметно у ванилина. Ванилин, в отличие от бензальдегида и обепина, не вступает в реакцию Канниццаро и очень медленно окисляется на воздухе.

Ванилин образует окрашенные продукты конденсации с флавоноидами. Появление ярко малиновой окраски при действии однопроцентного раствора ванилина в концентрированной хлороводородной кислоте является качественной реакцией на катехины.

Как фенол, ванилин растворяется в водных растворах щелочей и склонен к комплексообразованию с ионами перезодных металлов. С ионами Fe³⁺ , например, образует комплекс интенсивно синего цвета:

Гелиотропин за счет наличия в структуре ацетальной группы способен гидролизоваться в кислой среде, превращаясь в пирокатеховый альдегид:

пирокатеховый альдегид

Реакции кетона малины определяются наличием в его структуре фенольного гидроксила и карбонильной группы кетонов и соответствуют свойствам данных классов органических соединений.

1.5.4.2 Получение фенолоальдегидов и фенолокетонов.Для практического использования описанные выше душистые вещества получают химическим синтезом.

Анисовый альдегид получают, используя два основных метода:

- окисление анетола или анетолсодержащих эфирных масел хромовой кислотой (смесью Na₂Cr₂O₇ и H₂SO₄), озоном или электрохимически;

- окисление метилового эфира пара-крезола электрохимически либо сильным окислителем, например, персульфатом калия K₂S₂O₈ в присутствии оксалатов щелочных металлов и солей Сu²⁺:

Окисление персульфатом калия считают наиболее рациональным методом получения обепина из химического сырья.

Ванилин в больших масштабах получают окислением лигнинсодержащих материалов: опилок, отходов производства целлюлозы и гидролизного спирта. В отечественной промышлености душистых веществ реализован синтез ванилина из гваякола, формальдегида и нитрозодиметиланилина (нитрозный метод). Метод включает следующие превращения:

- нитрозирование диметиланилина азотистой кислотой с получением гидрохлорида нитрозодиметиланилина:

- конденсация гваякола с формальдегидом:

- окисление полученного спирта гидрохлоридом нитрозодиметиланилина до альдегида (ванилина) с одновременным образованием арилгидроксиламина:

- полученный ванилин сразу же взаимодействует с арилгидроксиламином, превращаясь в шиффово основание, гидролиз которого заканчивает процесс:

Известен также так называемый глиоксиловый метод получения ванилина из гваякола. Глиоксиловый метод включает следующие стадии:

- конденсация гваякола с солями глиоксиловой кислоты в присутствии щелочей:

- окисление образовавшейся 3-метокси-4-гидрокси-фенилглико-левой кислоты до ванилина:

Окисление проводят оксидом меди CuO, хлоридом меди Cu₂Cl₂ , или ароматическими нитрозопроизводными.

Основным промышленным методом получения гелиотропина является окисление изосафрола, который в свою очередь получают щелочной изомеризацией сафрола (см. 1.5.2.3):

гелиотропин

Сафрол относительно недорог; его в достаточных количествах выделяют из сассафрасового масла. Окисление изосафрола осуществляют хромовой кислотой, перманганатом калия или озоном.

Химический синтез гелиотропина, который приобретает все большее значение, предполагает использование пирокатехина в качестве основного сырья. Пирокатехин превращают в пирокатеховый альдегид нитрозным или глиоксиловым методом (аналогично соответствующим процессам в синтезе ванилина) с последующим получением ацетальной группы действием дихлорметана в щелочной среде (синтез Вильямсона; см. 1.5.1.4):

прирокатехин пирокатеховый альдегид гелиотропин

Возможна также обратная последовательность реакций: сначала получают ацеталь, а затем вводят альдегидную группу.

Кетон малины получают конденсацией пара-гидроксибензальдегида с ацетоном с последующим гидрированием продукта конденсации:

кетон малины