Реакции с выделением азота

Эти реакции сопровождаются разрывом связи C-N и замещением лназогруппы на другие атомные группы.

От способа разрыва связи С–N замещение может происходить по механизму S_N1 или S_R.

По механизму S_Nl на первой медленной стадии связь С–N в диазокатионе разрывается гетеролитически. При этом выделяется молекула азота и образуется неустойчивый диазокатион, который на второй стадии быстро взаимодействует с нуклеофилом:

По радикальному механизму (S_R) замешение диазогруппы происходит в присутствии солей одновалентной или порошкообразной меди, которые являются донорами электронов. На первой стадии Сu⁺ отдает диазониевому катиону один электрон, превращаясь в Сu²⁺ (ион меди (II)). При этом образуется нестойкий диазорадикал, который превращается в более стойкий арильный радикал и молекулу азота. На второй стадии и он отрывает атом галогена от галогенида меди (II), регенирируя галогенид меди (I):

Замещение диазогруппы на гидроксигруппу При нагревании подкисленных водных растворов солей диазония образуются фенолы:

Замещение диазогруппы на атом йода. При нагревании соли диазония с йодидом натрия или калия образуются арилйодиды:

Это наиболее удобный метод введения йода в бензольное кольцо.

Замещение диазогруппы, катализируемое солями одновалентной меди (реакция Зандмейера). В присутствии солей одновалентной меди диазогруппа замещается на атом хлора, брома, нитро-, циано-, хлорсульфонильную и другие группы;

Замещение диазогруппына атом водорода. При взаимодействии солей диазония с восстанавливающими агентами (фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирты и др.) происходит замещение диазогруппы на атом водорода:

При использовании спирта реакция протекает в двух направлениях:

Реакция замещения на атом водорода применяется для удаления аминогруппы из ароматического ядра после ее использования для необходимой ориентации замещения, например:

Реакции без выделения азота

Образование диазопроизводных. Являясь электрофильными реагентами, соли диазония вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, образуя диазопроизводные, например:

Восстановление солей диазония приводит к арилгидразинам:

В качестве восстановителей используют хлорид олова в HCI или цинковую пыль в СН₃СООН.

Реакция азосочетания. Соли арилдиазония вступают во взаимодействие с фенолами и ароматическими аминами, образуя азосоединения общей формулы Ar-N=N-Ar:

Эти реакции называются реакциями азосочетания и протекают по механизму электрофильного замещения S_E

Поскольку диазокатион является слабым электрофилом, то он реагирует только с теми ароматическими соединениями, которые имеют сильные электронодонорные заместители (–ОН; –NH₂; –NHR; –NR₂ и др.). Замещение идет преимущественно в пара-положении.

Соль диазония в реакциях азосочетания называют диазосоставляюшей (диазокомпонента), а фенол или ароматический амин – азосоставляющей (азокомпонента). Влияние заместителей в азосоставляющей противоположно влиянию заместителей в диазосоставляющей.

Азосочетаниес фенолами проводят в слабощелочной среде, где они превращаются в реакиионноспособные феноляты:

С ароматическими аминами реакцию проводят в слабокислой среде.

Сильнокислая среда недопустима, так как аминогруппа превращается в аммонийную, которая дезактивирует кольцо и уменьшает нуклеофильность азосоставляющей.