Способы получения аренов

1. Циклотримеризация алкинов

Ацетилен пропускают над активированным углем при повышенной температуре. Реакция была открыта Зелинским.

2. Обработка ацетона концентрированной H₂SO₄

3. Дегидрогенизация алициклических соединений

Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и али-циклическими соединениями.

4. Реакция Вюрца – Фиттига

Эта реакция чаше всего используется для получения гомологов бензола,

5. Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю – Крафтсу,

Физические свойства

Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, обладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.

Химические свойства

Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π-электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако» в отличие от ненасыщенных соединений, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения S_L.

Реакции присоединениялля аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают ароматические углеводороды и в реакции оксиления.

I. Реакции электрофильного замещения (S_E)

При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бензольного кольца в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс;

Далее электрофил «вырывает» пару электронов из ароматического секстета бензольного ядра и между ним и одним из атомов углерода образуется σ-связь. Таким образом нарушается ароматичность бензольного ядра, образуется карбкатион – σ-комплекс.

Делокализаиию положительного заряда в с-комплексе можно представить с помощью резонансных структур (I-III):

Образование σ-комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость, σ-Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

К наиболее важным реакциям S_E относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.

1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаще используют кон центрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нитрония NO₂⁺, который образуется в результате кислотно-основного взаимодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:

Ион нитрония атакует π-электронную систему бензольного ядра. В результате реакции образуется нитробезол.

2. Сульфирование – это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – SO₃H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы SO₃ в cерной кислоте):

Особенности механизма сульфирования аренов изучены недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том, что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO₃:

3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замешение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (AlCl₃, FeBr₃, ZnCl₂ и др.):

Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:

4. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электрофильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:

Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот – Н₃РO₄, Н₂SО₄) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).

По своему механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.

5. Ацилирование по Фриделю – Крафтсу. Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы

Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион СН₃–⁺С=О, либо комплекс ацилгалогенида с катализатором CH₃⁺COAlCl₄^-:

Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангидриды карбоновых кислот.