Молярная электрическая проводимость

Молярной электрической проводимостью (l) называется электрическая проводимость объема раствора, содержащего 1 кмоль растворенного вещества и помещенного между электродами, находящимися на расстоянии 1м друг от друга.И тогда

l = æ × V.

Концентрация вещества (с) связана с объемом раствора (V), содержащим 1 кмоль электролита, соотношением:

.

Величина называется разведением или разбавлениемраствора и показывает объем раствора (м³) данной концентрации, в котором содержится 1 кмоль растворенного вещества. Например, для 0,1М раствора разведение равно V=1/0.1=10м³, т.е. именно в 10м³ 0,1М раствора содержится 1 кмоль растворенного вещества.

С учетом концентрации уравнение для молярной электропроводности запишется в виде:

l (3.2)

Молярная электропроводность как сильных так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации, т.е. с увеличением разведения раствора, и достигает некоторого предельного значения, называемого молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении (l∞) (рис. 3.1).

Для сильных электролитов при увеличении разведения вследствие уменьшения взаимодействия между ионами увеличивается скорость их движения, и молярная электропроводность увеличивается, достигая своего предельного значения при бесконечном разведении.

Для слабого электролита различие в молярных электропроводностях при разных разведениях обусловлено, в основном, только различием в числе ионов, образующихся при соответствующем разведении, т.е. степенью

Рис. 3.1.Зависимость молярной электропроводности некоторых электролитов от разведения

диссоциации электролита (a). В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна (принципом смещения равновесия при внешнем воздействии) равновесие в растворе слабого электролита при разбавлении смешается в сторону реакции диссоциации, т.е. увеличения (a). Поэтому и возрастает число ионов в растворе, а следовательно и (l). Можно принять, что отношение (l) при каком-то конкретном равновесии к (l∞) равно отношению соответствующих степеней диссоциации:

Поскольку a_∞→ 1, то

. (3.3)

Молярная электропроводность при бесконечном разведении (l∞) равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита. Это закон независимости движения ионов Кольрауша:

l∞ = l₊ +l ₋,

где l₊ и l ₋ - электролитическая подвижность катиона и аниона соответственно, которая есть не что иное, как произведение абсолютной скорости движения ионов (U₊ и U₋) на постоянную Фарадея (F). И тогда

l∞ =FU₊ +FU₋(3.4)

Таким образом, измерив молярную электропроводность (l) раствора электролита и рассчитав (l∞) по уравнению (3.4), можно определить по формуле (3.3) степень диссоциации (a) слабого электролита. Для слабого электролита его способность к диссоциации характеризуется константой диссоциации (Кд), которая связана со степенью диссоциации:

(3.5)

Подставив значение (a) из (3.3), получим:

(3.6)

Уравнение (3.6) позволяет непосредственно оценить константу электролитической диссоциации, если известна молярная электрическая проводимость раствора.