Робота № 2/5. Визначення термодинамічної активності компонентів розчину кріоскопічним методом

Мета роботи. Визначити коефіцієнти активності розчиненої речовини та розчинника.

Методика роботи. Термодинамічну активність розчиненої речовини можна визначити, якщо експериментально виміряти певну властивість розчину і скористатися для розрахунку рівнянням, що пов'язує виміряну властивість з концентрацією, замінивши в цьому рівнянні концентрацію на активність. Обов'язковою умовою при цьому є вимога, щоб згадане рівняння мало точне термодинамічне обгрунтування. Такі вимоги задовольняє рівняння (4) роботи № 2/1. Заради зручності використання його можна переписати в такій формі

(1)

де, згідно з рівнянням (9) роботи № 2/1,

(2)

а k_кр - кріоскопічна стала розчинника.

Інтегрування рівняння (1) пов'язано з певними труднощами. Річ у тім, що стандартний стан для розчиненої речовини (на відміну від розчинника) обирають, як правило, на основі закону Генрі, тобто таким чином, щоб активність збігалася з концентрацією в безмежно розведених розчинах. Тому "при інтегруванні в границях від 0 до m по нижній границі виникає . Для подолання цієї незручності використовується нова змінна j, яка визначається рівнянням:

(3)

Диференціал j дорівнює:

(4)

Підставивши рівняння (4) в (1), маємо:

(5)

або

(6)

При інтегруванні цього рівняння врахуємо, що в безмежно розведеному розчині , бо для такого розчину справедливою є рівність (7) з роботи № 2/1. Тоді

(7)

Оскільки

(8)

остаточно маємо:

(9)

Останні рівняння свідчать, що, хоча у вихідному рівнянні (1) стоїть безрозмірна активність а₂, безпосередньо із кріоскопічних вимірювань визначається не раціональний коефіцієнт активності , а практичний . Інтеграл у рівнянні (9) береться графічно, як площа під кривою, побудованою в координатах j/m₂ – m₂ у границях від 0 до m₂

Порядок роботи. Приготувати серію із шести розчинів досліджуваної речовини в інтервалі концентрацій від 0 до 4-5 m. За методикою, описаною у роботі № 2/1, визначити температуру замерзання кожного розчину, а також чистого розчинника. Розрахувати ΔT, j(за рівнянням (3)) та j/m₂. Побудувати залежність величини j/m₂ від моляльності розчину m₂. Виміряти значення площ під кривою в інтервалах від 0 до кожної з досліджуваних концентрацій m₂

(10)

Розраховати lnγ_m та γ_m для кожного з розчинів. Результати експериментальних вимірювань та розрахунків звести у таблицю за формою:

Оскільки в області невеликих концентрацій відношення j/m₂ часто буває сталою величиною, значення інтеграла Sm₂ за такої умови дорівнює:

(11)

Тоді відповідно до рівняння (9)

(12)

Одержані результати проаналізувати з цієї позиції, зіставивши, зокрема, дані четвертої та шостої колонок таблиці.

За значеннями ΔT,що містяться в другій колонці, можна також розрахувати активність розчинника а₁. Для цього можна скористатись наближеним рівнянням (2) з роботи № 2/1 або дещо точнішим, яке можна одержати інтегруванням рівняння (1) з роботи № 2/1 з урахуванням температурної залежності ентальпії плавлення розчинника. Останню можна виразити рівнянням Кірхгофа:

(13)

де ΔH_пл - ентальпія переходу 1 моля твердого розчинника в розчин з концентрацією m₂ за температури Т; ΔН*_ПЛ - ентальпія переходу 1 моля твердого розчинника в рідкий стан за за температури Т₀; ΔС_Р - різниця мольних теплоємностей рідкого і твердого розчинника, наближено приймається сталою.

Підставляючи рівняння (13) в (1) з роботи № 2/1 й інтегруючи, одержимо:

(14)

Логарифм у другому доданку можна розкласти в ряд:

(15)

Якщо обмежитись першими двома членами ряду, то рівняння (14) можна переписати:

(16)

Якщо ж прийняти , то одержимо ще більш наближене рівняння:

(17)

Так, для водних розчинів ; ; . Тоді:

(18)

Активність розчинника а₁ з рівнянь (1), (2), (14) та (18) є безрозмірною, тобто такою, що заміняє концентрацію, виражену мольними частками. Тому, розділивши її на мольну частку розчинника, можна одержати значення раціонального коефіцієнта активності .

Література: [21, с. 75-86; 24, с. 363-367].