Принимается, что объем , содержащий заряд , рассеивает волну, амплитуда которой равна рассеиваемой электроном амплитуде, но умноженной на .

Если бы амплитуды всех волн складывались, то суммарная интенсивность равнялась бы (формула Томсона). На самом деле за счет интерференции интенсивность уменьшается до

,

причем

(1)

где - фактор рассеяния атомного электрона, , - единичные векторы падающего и рассеянного лучей. Дробь обозначили . Интеграл распространяется на весь объем атома, в котором .

Если атом сферически симметричен, т.е. электронная плотность определяется только расстоянием от центра . Если между сферами радиуса и заключен заряд (в электронах), то (1) запишется в виде

. (2)

Согласно (2), величина зависит только от .

При изменении длины волны меняется и шкала углов рассеяния. При уменьшении те же явления дифракции и интерференции наблюдаются под меньшими углами. Для всегда . С увеличением фактор уменьшается и тем быстрее, чем протяженнее электронное облако (чем больше ).

При сильной связи электронов с ядром электронное облако не велико и значительная доля общего вклада вплоть до больших углов рассеяния приходится на когерентное рассеяние.

Для слабо связанных электронов когерентное рассеяние сосредоточено вдоль направлений, близких к первичному лучу.

Рассеяние атомом с несколькими электронами

В волновой механике при рассмотрении реального атома находятся волновые функции индивидуальных электронов, и принимается допущение, что общая электронная плотность равна сумме плотностей, соответствующих отдельным электронам. При этих условиях для когерентного рассеяния амплитуды волн, рассеянных электронами, складываются и суммарная интенсивность равна

(1)

где - амплитуда рассеяния -того электрона, а - атомная амплитуда рассеяния .

На рис.1 изображены радиальные распределения электронной плотности электронов последовательных оболочек иона калия . На рис.2 представлены факторы рассеяния различных электронов иона и фактор суммарного рассеяния иона . Рассчитано методом Хартри (метод самосогласованного поля). Существуют еще приближения Томаса-Ферми.

С «точки зрения» рентгеновского луча любое вещество представляет собой своеобразную конструкцию из непрерывной «электронной материи», причем каждая точка (xyz) имеет вполне определенное значение электронной плотности, которая изменяется непрерывно, а для кристаллов и периодично . Исходя из картины рассеяния Х-лучей, можно для кристаллов построить распределение электронной плотности, максимумы которого соответствуют координатам атомов.

Аномалии фактора атомного рассеяния: эффект дисперсии

Формулу

(1)

где

(2)

можно применять в тех случаях, когда частота излучения много больше частоты -края поглощения рассеивающего атома.

Если принять классическую модель атома, то можно сказать. Что при приближении частоты к критическому значению возникает явление резонанса и колебания, возбужденные в атоме падающей волной. Будут модулированы так же, как и рассеянное излучение. Поскольку длины волн Х-излучения, применяемого в структурном анализе, близки к скачкам поглощения часто встречающихся элементов, необходимо учитывать эффект «аномальной дисперсии», т.е. нужно учитывать, что величина будет несколько отличаться от рассчитанной по формуле (2). Фактор атомного рассеяния принимается равным

,

где из формулы (2).

Величина поправки рассчитана на основе квантовой теории Хенкли и приводится в различных литературных источниках. Ее значение зависит от .

Учет аномалии фактора атомного рассеяния помогает различать в исследуемом кристалле элементы с последовательными атомными номерами (следовательно, очень близкими почти во всем интервале , например и ).

. Если применяем , то . Тогда

.

Учтем это и получим и . Различие стало более заметным.

При исследовании с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических объектов мы имеем дело с дифракционным эффектом, возникающим при совместном рассеянии многими атомами благодаря их периодическому расположению – когерентным ансамблем.

1. При этом можно приближенно рассматривать атом, как точечный источник вторичных волн, амплитуда которых определяется числом электронов атома.

2. Предположить, что амплитуда вторичных волн одинакова во всех направлениях их распространения от атома.

Кроме того, предполагается, что:

1. атомы не совершают тепловых колебаний;

2. падающие лучи строго параллельны, монохроматичны (если не полихроматический пучок);

3. поглощения в кристалле нет;

4. кристалл имеет идеальное строение;

5. вторичные (рассеянные атомами) волны не взаимодействуют с атомами и падающей воной.

Сначала рассмотрим идеальный случай.

Рассеяние Х-лучей группой атомов

Имеем решетку, в которой атомы расположены только в узлах. Пучок Х-лучей падает на решетку в направлении . Интенсивность дифрагированного пучка ≠0, если элементарные волны, рассеиваемые каждым атомом в направлении согласуются по фазе на любом фронте (плоскости) волны, перпендикулярном

Рассмотрим рассеяние на двух атомах А и В, один из которых находится в начале координат, положение второго описывается однозначно межатомным вектором , который может быть выражен через его координаты относительно осей решетки . Направление первичного пучка характеризуется единичным вектором .

Предположим, что рассеивающая способность атомов для произвольного направления с единичным вектором равна соответственно и . При отсутствии разности хода для направления по первой и второй составляющей падающего луча общая рассеивающая способность равна

при

В направлении вдоль разность хода равна двух лучей

,

где ,

,

,

то есть .

Разность фаз равна .

Для двух атомов можно записать .

Обозначим ,

тогда .

Согласно принципу суперпозиции амплитуда результирующей волны равна

.

Считаем, что фаза луча, рассеянного атомом А, равна нулю, тогда , т.е.

Аналогичные рассуждения можно выполнить для любой совокупности атомов. Получим

. (1)

Эта формула отражает вполне определенный взгляд на строение вещества. Дискретное суммирование предполагает, что вещество состоит из отдельных структурных единиц (атомов, молекул и т.д.), рассеивающая способность которых известна и равна . Например, на рис.1 точку А можно рассматривать не как атом, а как молекулу с рассеивающей способностью , или какой-нибудь химический радикал, или группу молекул. Эта особенность структурного анализа отражается понятием единичного рассеивающего центра.

В качестве единичного рассеивающего центра можно рассматривать как электрон, так и точку с электронной плотностью . При таком рассмотрении необходимо учитывать, что функция непрерывна и, используя вышеприведенную схему рассуждений, получим

. (2)

Интегрирование необходимо провести по всему объему кристалла.

Формула (2) может быть использована и для отдельного атома. Тогда для -того атома

. (3)

Начало координат совмещено с центром атома, интегрирование осуществляется по всему объему -того атома .

Весь объем рассеивающего объекта можно представить суммой отдельных атомов. Возражение, что атомы (сферические) не охватывают весь объем, не является принципиальным, так как любую точку в веществе можно отнести к вполне определенному атому.

Тогда формула (2) может быть преобразована

, (4)

где вектор описывает положение атома относительно выбранного начала координат, а вектор описывает область, относящуюся к этому атому.

Следовательно, формулы (1) и (2) абсолютно тождественны. Кажущееся их различие объясняется только разным выбором единичного рассеивающего центра. В первом случае - атом, во втором – точка с электронной плотностью соответственно.

Отметим, что формулы (1) и (2) получены без каких-либо оговорок о структуре объекта, т.е. (1) и (2) справедливы как для кристаллических, так и для аморфных веществ.

Обратное пространство и дифракция Х-лучей на кристаллах

Формулы рассеивающей способности

для совокупности атомов и

,

где в качестве рассеивающего центра берется точка , в которой , описывают рассеивающую способность объекта с произвольной структурой не только как функцию состава и строения, что отражено значениями и векторами , но и как функцию вектора , природа которого пока не обсуждалась.

Известно, что геометрически расположение атомов в кристалле можно изобразить с помощью совокупности узловых плоскостей с определенными межплоскостными расстояниями и индексами (рис.1). На рис.1 изображена одна из серий таких плоскостей с межплоскостным расстоянием . Предположим, что узловая плоскость отражает Х-лучи зеркально, т.е. угол падения равен углу отражения. Пусть на кристалл падает Х-луч под углом скольжения . Частично он отражается от первой плоскости, частично – от второй и т.д. Для получения максимума отражения необходимо, чтобы разность хода первого и второго лучей равнялась целому числу длин волн .

Разность хода из рис.1 равна .

Следовательно, при отражении должно выполняться условие

. (1)

Одна и та же серия узловых плоскостей может дать несколько отражений, т.к. при изменении угла условие (1) может выполняться при других (тоже целочисленных) значениях . При рассмотрении всей этой совокупности отражений (рефлексов) можно говорить о первом, втором и последующих порядках отражений.

В структурном анализе обычно применяется несколько иной прием. Формула (1) записывается в виде

, (2)

где имеет тот же смысл, что и в формуле (1), но в данном случае можно считать, что отражения относятся к разным плоскостям, т.е. каждое отражение можно сопоставить со «своей» кристаллографической плоскостью. Если для первого порядка отражений плоскость имеет индексы , то для -го они равны .

Уравнение (1) – уравнение Вульфа-Брэггов.

Для уточнения физического смысла вектора выполним следующее построение, предложенное Эвальдом и носящее его имя. Построение Эвальда позволяет определить направление дифрагированного луча, если на произвольно, го определенным образом ориентированный кристалл, направить пучок Х-лучей с длиной волны .

Вокруг образца проведем сферу радиусом , сферу Эвальда (рис.2).

Направим первичный луч вдоль МО. Если ввести единичный вектор , то является вектором падающего луча. Нас интересует луч, рассеянный в произвольном направлении, которое определено радиусом-вектором ( - единичный вектор направления рассеяния). Конец вектора считаем началом обратной решетки кристалла, которая может поворачиваться вокруг при неподвижной сфере Эвальда. На сферу Эвальда при этом могут попадать узлы обратной решетки.

Если мы действительно обнаружим рефлекс в направлении ОВ, значит угол АОВ равен . Следовательно, АВ является нормалью к узловой плоскости, от которой получено отражение (след этой плоскости на рис.2 обозначен линией ОС).

Для возникновения отраженного пучка необходимо чтобы точка В совпала с узлом обратной решетки. Дифрагированные лучи возникают, когда узлы обратной решетки оказываются на сфере Эвальда. Направление лучей определяется векторами, соединяющими центр сферы с узлами на ее поверхности.

Если кристалл находится в случайном положении, то на поверхности сферы Эвальда может не оказаться узлов обратной решетки и отражений не будет.

Уравнение

(3)

может быть использовано для любых объектов, в том числе и для кристаллических. Для кристаллов

, (4)

где - параметры элементарной ячейки в обратном пространстве, - индексы Миллера (координаты узла в обратном пространстве);

, где - параметры элементарной ячейки кристалла, - относительные координаты (атома). Учитывая зависимость между и получим

. (5)

т.е. для кристалла (правильнее – для одной элементарной ячейки)

(6)