Схема превращения и способы ее подтверждения

Необходимым условием правильно составленной схемы превращение является: при суммировании всех стадий все промежуточные частицы и комплексы должны сокращаться, давая в итоге стехиометрическое уравнение (базис реакции).

Базис реакции – кинетическое описание процесса, как системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ для совокупности элементарных реакций.

Для построения кинетических уравнений по сложному механизму, часто используют метод маршрутов реакций.

Маршрут реакции – совокупность элементарных стадий с их стехиометрическими числами, необходимыми чтобы при математических операциях с этими стадиями в результате получалось единственное стехиометрическое уравнение реакции.

Пример:

А + B = C + 2E

Элементарные стадии:

A = D + 2K

D + B = C

υK = υE

υ_K = υ_E = 1

Если:

2K = 2E

+

D + B = C

A = D + 2K

2K + D + B + A = 2E + C + D + 2K

A + B = 2E + C

Стехиометрическое число:

γ_E = γ_K = 2

Для реакций, имеющих сложный механизм, большое значение имеет метод маршрутов развитый Хориути-Тёмкиным.

Метод состоит в том, что число независимых маршрутов, описывающих механизм реакции, называется базисом маршрутов и равняется разности стехиометрически независимых стадий базиса реакции и количества промежуточных комплексов или частиц.

Метод маршрутов позволяет установить стехиометрическое уравнение реакции с точки зрения стехиометрии.

А = В или 2А = 2В

С точки зрения механизма реакции, термодинамических и кинетических расчетов, необходимо учитывать маршрут.

Если:

А = Х последовательно Х = В,

то уравнение реакции:

А = В.

.

Если:

А = Х + В;

Х + А = В,

то

2А = 2В;

.

Во-первых, маршруты реакций могут состоять из линейной последовательности стадий, тогда при построении кинетических уравнений и расчете констант устраняются константы всех промежуточных частиц.

Во-вторых, маршруты реакций могут состоять из замкнутых стадий, например каталитические или цепные. Обычно в таких реакциях концентрация катализатора остается неизвестной и для ее нахождения требуется дополнительные условия: уравнения баланса по различным формам катализатора.