БЕРИЛЛИИ И ЕГО СПЛАВЫ

В начале нашего века в справочниках и энциклопедиях о бе­риллии говорилось: «Практического применения не имеет». От­крытый еще в 1798 г. французским физиком Вакленом, бериллий 100 с лишним лет оставался «безработным» элементом, хотя хи­микам уже были известны его уникальные и очень полезные свой­ства. Для того чтобы эти свойства перестали быть «вещью в себе», необходимо было достичь определенного уровня в развитии науки и техники.

9.2.1. МИНЕРАЛЫ БЕРИЛЛИЯ

Бериллий - типично редкий элемент. На тонну земного вещества в среднем приходится лишь 4,2 г бериллия. Это, конечно, очень немно­го, но и не так уж мало, если вспомнить, что , например, такого извест­ного элемента, как свинец, на Земле вдвое меньше, чем бериллия. Обыч­но бериллий встречается как незначительная примесь в различных минералах земной коры. И лишь ничтожная часть земного бериллия сконцентрирована в собственно бериллиевых минералах. Их известно более 30, но только 6 из них считаются более или менее распространенными. Наиболее часто встречающимся минералом является берилл (ЗВеОА1₂0₃SiO₂), известный человеку с доисторических времен. Кро­ме него промышленное значение имеют фенакит (Ве₂SiO₄), хризоберилл (ВеА1₂O₄), бертрандит ВеSi₂O₇(OН)₂), бериллит (Ве₂ВаSi₂O₇), гельвит (Мn, Fе, Zn)₈ (Ве₆ Si₄O₂₄Sа). Бериллы встречаются в гранитных пегматитах, имеющихся почти во всех странах мира. Это красивые зеленова­тые кристаллы, достигающие иногда очень больших размеров; извест­ны бериллы-гиганты весом до тонны и длиной до 9 м.

К сожалению, пегматитовые месторождения очень бедны, и добывать там берилл в широких промышленных масштабах не удается. Од­нако есть и другие источники бериллия, где его концентрация гораздо выше. Это так называемые пневмо-гидротермальные месторождения, образовавшиеся в результате взаимодействия высокотемпературных па­ров и растворов с определенными типами горных пород.

9.2.2. СВОЙСТВА БЕРИЛЛИЯ

Природный бериллий состоит из единственного устойчивого шпата ⁹Ве. Интересно, что бериллий - единственный элемент периодической системы, имеющий при четном номере один стабильный изотоп. Изве­стно еще несколько нестабильных радиоактивных изотопов бериллия.

Многие ученые считают, что изотопы бериллия ¹⁰Ве и ⁷Ве образуются не в недрах Земли, а в атмосфере - в результате воздействия космических лучей на ядра азота и кислорода. Незначительные примеси этих изотопов обнаружены в дожде, снеге, воздухе и морских отложениях. Однако если собрать воедино весь ¹⁰Ве, находящийся в атмосфере, водных бассейнах, почве и на дне океана, то получится до­вольно внушительная цифра - около 800 т.

Изотоп ¹⁰Ве (период полураспада 2,5∙10⁶ лет) представляет исключительный интерес для геохимии и ядерной метеорологии. Рож­даясь в атмосфере, на высоте примерно 25 км, атомы ¹⁰Ве вместе с осадками попадают в океан и оседают на дне. Зная концентрацию ¹⁰Ве во взятой со дна пробе и период полураспада этого изотопа, можно вычислить возраст любого слоя на дне океана.

Бериллий-10 аккумулируется также в морских илах и ископае­мых костях. В связи с этим возникло предположение о возможности определения возраста органических остатков по ¹⁰Ве.

Жизнь другого изотопа (⁷Ве) значительно короче: период его полураспада равен всего 53 дням. Поэтому неудивительно, что ко­личество его на Земле измеряется граммами. Данный изотоп можно получить и в циклотроне, но этот способ - дорогостоящий. Поэто­му широкого применения этот изотоп не получил. Его используют иногда для прогнозирования погоды.

Физические свойства ⁹Be

Свойства бериллия чаще всего именуются «удивительными», «чудесными» и т. п. Отчасти это справедливо: по крайнем мере глав­ная «удивительность» заключается в сочетании противоположных, иногда, казалось бы, взаимоисключающих свойств. Одновременно бериллий обладает и легкостью, и прочностью, и теплостойкостью. Этот металл серебристо-серого цвета в полтора раза легче алюми­ния и в то же время прочнее специальных сталей. Особенно важно, что бериллий и многие его сплавы не утрачивают полезных свойств при температурах 700...800 °С и могут эксплуатироваться в таких условиях. Чистый бериллий очень тверд, - им можно резать стекло. К сожалению, твердости сопутствует хрупкость.

Бериллий очень устойчив против коррозии. Как и алюминий, он покрывается при взаимодействии с воздухом тонкой окисной пленкой, защищающей металл от воздействия кислорода даже при высоких температурах. Лишь за порогом 800 °С идет окисление бе­риллия в массе, а при температуре 1 200 °С металлический бериллий сгорает, превращаясь в белый порошок ВеО.

У бериллия малое сечение захвата нейтронов и большое сече­ние их рассеяния. Иными словами, бериллий (а также его оксид) рас­сеивает нейтроны, изменяет направление их движения и замедляет их скорость до таких величин, при которых цепная реакция может протекать более эффективно. Из всех твердых материалов берил­лий считается лучшим замедлителем нейтронов.

К вышеотмеченному добавим, что бериллий может выполнять роль отражателя нейтронов: менять их направление, возвращать нейтроны в активную зону реактора, противодействовать их утеч­ке. Бериллию свойственна также значительная радиоактивная стой­кость, сохраняющаяся и при очень высоких температурах. На всех этих свойствах основано применение бериллия в атомной технике - он один из самых необходимых ей элементов.

Замедлители и отражатели из бериллия и его окиси позволяют значительно уменьшить размеры активной зоны реакторов, увели­чить рабочую температуру и эффективнее использовать ядерное топ­ливо. Поэтому, несмотря на высокую стоимость бериллия, его ис­пользование считают экономически оправданным, особенно в не­больших энергетических реакторах для спутников и морских судов. Окись бериллия стала важным материалом для изготовления обо­лочек тепловыделяющих элементов (твэлов) атомных реакторов.

Большая теплопроводность (в 4 раза выше, чем у стали), боль­шая теплоемкость и жаропрочность позволяют использовать берил­лий и его соединения в теплозащитных конструкциях космических кораблей. Из бериллия была выполнена внешняя тепловая защита капсулы космического корабля «Френдшип-7», на котором Джон Гленн первым из американских астронавтов совершил (после Юрия Гагарина и Германа Титова) орбитальный полет.

Космическую технику еще в большей мере привлекает в бериллии легкость, прочность и, особенно, удельная прочность. Поэтому берил­лий и его сплавы все шире используются в космической, ракетной и авиа­ционной технике. В частности, благодаря способности сохранять высо­кую точность и стабильность размеров бериллиевые детали используют в гироскопах - приборах, входящих в систему ориентации и стабилиза­ции ракет, космических кораблей и искусственных спутников Земли.

Бериллий амфотерен, то есть обладает свойствами и металла и неметалла. Однако металлические свойства все же преобладают. С водородом бериллий не реагирует даже при нагревании до 1 000°С, зато легко соединяется с галогенами, серой и углеродом. Из галогенов бериллия наибольшее значение имеют его фторид и хлорид, ис­пользуемые в процессе переработки бериллиевых руд. Бериллий хорошо растворяется во всех минеральных кислотах, кроме, как это ни странно, азотной. От нее, как и от кислорода, бериллий защищен окисной пленкой. Окись бериллия (ВеО) обладает ценными свой­ствами и в некоторых случаях конкурирует с самим бериллием.

Высокая тугоплавкость (температура плавления 2570 °С), значи­тельная химическая стойкость и большая теплопроводность позво­ляют применять окись бериллия во многих отраслях техники, в част­ности для футеровки бессердечниковых индукционных печей и тиг­лей для плавки различных металлов и сплавов. Интересно, что окись бериллия совершенно инертна по отношению к металлическому бе­риллию. Это единственный материал, из которого изготовляют тиг­ли для плавки бериллия в вакууме.

При горении бериллия выделяется много тепла - 63000 кДж/кг. Поэтому он может быть компонентом высокоэнергетического ра­кетного горючего.

9.2.3. СПЛАВЫ БЕРИЛЛИЯ

Бериллий легко образует сплавы со многими металлами, прида­вая им высокую твердость, прочность, жаростойкость и коррозион­ную стойкость. Лишь несколько легирующих элементов - медь, ни­кель, кобальт, и в меньшей мере железо, - образуют твердые раство­ры в бериллии. Большинство сплавов типа твердых растворов суще­ственно прочнее по сравнению с рафинированным металлом (из ко­торого удалены примеси). Однако легированием не удалось улучшить пластичность, - и был сделан вывод о невозможности этого.

Бериллий образует множество интерметаллических соединений, которые часто играют важную роль как при разработке сплавов, так и при получении бериллиевых композитов. Например, возможность получения композитов Ве-Ti ограничена вследствие образования значительного количества ТiВе₁₁ при температуре выше 705 °С.

Алюминий является главной легирующей добавкой, не образу­ющей интерметаллического соединения с бериллием. Он почти не растворяется в твердом бериллии, так же как бериллий в алюминии, - таким образом сплавы Ве - А1 являются, по существу, смесью чистых металлов.

Сплавы Ве - А1 обычно получают методом быстрой кристаллиза­ции, в результате которой образуется дисперсная смесь достаточно чистых бериллия и алюминия. В закристаллизованном материале алю­миний, как правило, образует непрерывную сетку, но последующая тер­мообработка приводит к возникновению двух смешанных фаз. Механические свойства сплавов определяются содержанием алю­миния, как это показано на рис. 86 для деформированного и отож­женного материала. Из гра­фика видно, что свойства при растяжении, включая модуль упругости, умень­шаются с увеличением со­держания алюминия. Наиболее часто исполь­зуемый сплав Ве - А1, имену­емый локаллоем, содержит 38 % (по массе) А1; его полу­чают в виде прессованных заготовок и горячекатаных листов. Эти сплавы были ис­пользованы в некоторых космических кораблях, глав­ным образом благодаря хо­рошей экструдируемости, легкости механической об­работки, лучшей формуемости по сравнению с нелеги­рованным бериллием. Одним из широко при­меняемых сплавов бериллия является бериллиевая бронза - материал, позволяющий решить многие сложные технические задачи. Бериллиевыми бронзами называют сплавы меди с 1…3% бериллия. В отличие от чистого бериллия они хорошо поддаются механической обработке, из них можно, на­пример, изготовить ленты толщиной всего 0,1 мм. Разрывная прочность этих бронз больше, чем у многих легированных сталей. Еще одна при­мечательная деталь: с течением времени большинство материалов, в том числе и металлы, «устают» и теряют прочность. Бериллиевые брон­зы - наоборот. При старении их прочность возрастает. Из них делают пружины, рессоры, амортизаторы, подшипники и многие другие изде­лия, от которых требуется большая прочность, хорошая сопро­тивляемость усталости в широком интервале температур, высокие элек­тро- и теплопроводные характеристики. Одним из потребителей этого сплава стала авиационная промышленность: утверждают, что в совре­менном тяжелом самолете насчитывается больше тысячи деталей из бериллиевой бронзы. Но, к сожалению, есть факторы, ограничиваю­щие применение бериллия, они вполне реальны и не учитывать их нельзя. Это, прежде всего, хрупкость металла. Она намного усложняет процесс его механической обработки, затрудняет получение больших листов бе­риллия и сложных профилей, необходимых в тех или иных конструкци­ях. Предпринимаются упорные попытки устранить этот недостаток. Но, несмотря на некоторые успехи ( изготовление металла высокой чисто­ты, различные технологические усовершенствования), получение плас­тичного бериллия продолжает оставаться трудной проблемой.

Второе - токсичность бериллия. Допустимые пределы содержа­ния бериллия в воздухе очень малы - всего 0,001 мг/м³. Это значи­тельно меньше допустимых норм для большинства металлов, даже таких токсичных, как свинец. Тщательный контроль за чистотой воздуха, особые системы вентиляции, возможно большая автомати­зация производства - все это позволяет успешно бороться с токсич­ностью бериллия и его соединений.

И наконец, третье, и очень важное - высокая стоимость берил­лия. Цена 1 кг его в США на сегодня составляют более 300 долла­ров, то есть бериллий в несколько раз дороже титана.

Между тем рост потребления всегда приводит к технологичес­ким усовершенствованиям, которые, в свою очередь, способствуют уменьшению издержек производства и цены. В будущем спрос на бериллий возрастет еще больше: ведь этот металл человечество на­чало применять всего несколько десятилетий тому назад. И, конеч­но, достоинства бериллия возьмут верх над его недостатками. Те­перь несколько (их может быть гораздо больше!) ответов на вопрос: «Что может нам дать бериллий?». Самолет, вес которого вдвое мень­ше обычного; ракетное топливо с наивысшим удельным импульсом; боевые блоки ракет, которые в 2...2,5 раза легче алюминиевых; пружины, способные выдержать до 20 миллиардов (!) циклов нагруз­ки, - пружины, не знающие усталости, практически вечные.

В 30-х годах академик А. Е. Ферсман назвал бериллий метал­лом будущего. Сейчас о бериллии можно и должно говорить как о металле настоящего [67 - 70].

9.3.ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ

9.3.1. КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Элемент титан открыт в 1791 г. английским любителем-минералогом Грегером в черных магнитных железистых песках в Корнуэле. Новый элемент был назван менакенитом. В 1795 г. немецкий химик Клапрот, исследовавший минерал рутил, установил, что он представ­ляет собой окисел нового элемента. Несколько лет спустя была дока­зана идентичность менакенита и титана. В 1849 г. за металлический титан принимали металлоидный карбонитрид титана, найденный в шлаках доменных печей. Относительно чистый титан был получен Хартером лишь в 1910 г. - спустя 120 лет после открытия элемента.

Применение титана в виде химических соединений и присадок в спла­вы относится к первым десятилетиям нашего века. В годы второй миро­вой войны возник интерес к титану как к конструкционному материалу. Это привело к разработке промышленных способов получения ковкого титана и организации в начале 50-х годов в ряде стран (США, СССР, Англии) крупного производства титана и сплавов на его основе.

9.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНА. ЕГО СВОЙСТВА

Организация промышленного производства титана была выз­вана потребностью получения материалов для конструкций мини­мальной массы при высокой их прочности. В таких материалах преж­де всего заинтересованы авиация и ракетная техника.

По своей распространенности в земной коре титан занимает среди металлов четвертое место после алюминия, железа и магния. Содер­жание его в земной коре 0,61 %. Известно около 70 минералов титана. Из них наибольшее промышленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

Руды, из которых получают титан: рутил - ТiO₂, ильменит - FeО ТiO₂ и титаномагнезиты.

Рутил обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен, красно-коричневого цвета, иногда желтоватый, синеватый, фиоле­товый, черный. Плотность 4180...4280 кг/м³. Крупные месторожде­ния рутила крайне редки.

Ильменит - метатитанат железа FеТiO₃ - наиболее распростра­ненный минерал титана. Впервые найден на Урале в Ильменских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета, его плотность 4560...5210 кг/м³. Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом Fе₃O₄. Такие руды называют титаномагнетитами. Кроме того, известны гематитаноиль- мениты, в которых ильменит находится в смеси с гепатитом Fе₂O₃.

Ильменит добывают преимущественно из речных и прибрежно-мор­ских россыпей, образовавшихся в результате выветривания различных горных пород. Месторождения титаномагнетитовых песков найдены на Украине. Из концентратов непосредственно получают три вида продук­тов: двуокись титана, ферротитан и четыреххлористый титан. Последний - основное исходное соединение в производстве металлического титана.

В промышленности металлический титан обычно получают восстановлением четыреххлористого титана металлическим магни­ем или натрием в атмосфере инертного газа. Полученная при этом титановая губка маркируется по твердости выплавленных из нее об­разцов - ТГ100, ТГ105, ТГ110 и т.д. Для получения монолитного ти­тана губку размалывают в порошок, прессуют и спекают или пере­плавляют в дуговых печах в вакууме или атмосфере инертных газов.

Для уменьшения количества примесей и более равномерного рас­пределения их по сечению слитка рекомендуется 2-3-разовая пере­плавка. Характерная для титановых слитков крупнозернистая струк­тура измельчается путем модификации цирконием или бором. По­лученный в результате переплава технический титан маркируется в зависимости от содержания примесей (табл. 41).

Чистейший йодидный титан получают методом термической диссо­циации из четыреххлористого титана, а также методом зонной плавки.

Титан имеет две аллотропические модификации. Низкотемпера­турная модификация Тіα, существующая до 882 °С (1155 К), имеет гек­сагональную плотноупакованную решетку с периодом а = 2,96 Å и с = 4,72 Å. Высокотемпературная модификация Тіβ имеет решетку объем­но-центрированного куба с периодом а = 3,32 Å при 900 °С (1173 К).

Таблица 41

Содержание примесей в различных марках титана

Отличительные особенности титана: высокие механические свой­ства, малая плотность, высокая удельная прочность и хорошая корро­зионная стойкость. Физические свойства чистого титана следующие:

По механическим свойствам титан характеризуется хорошим сочета­нием прочности и пластичности (табл. 42). Механические свойства ти­тана сильно зависят от наличия примесей, особенно водорода, кислоро­да, азота и углерода, которые образуют с ним твердые растворы внедре­ния и промежуточные фазы: гидриды, оксиды, нитриды и карбиды.

Небольшое количество кислорода, азота и углерода повышает твер­дость, предел прочности и предел текучести, но при этом значительно уменьшается пластичность, снижается коррозионная стойкость, ухуд­шаются свариваемость, способность к пайке и штампуемость, - поэто­му содержание этих примесей в титане ограничено (табл. 41).

Аналогичным образом, но в меньшей степени влияют на свойства титана железо и кремний. Особо вредная примесь - водород. Присут­ствуя в очень незначительном количестве, он выделяется в виде тонких хрупких пластин, гидридной фазы на границах зерен, что значительно охрупчивает титан. Водородная хрупкость наиболее опасна в сварных конструкциях из-за наличия в них напряжений. Допустимое содержание водорода в техническом титане находится в пределах 0,008...0,012 %.

Несмотря на высокую температуру плавления, чистый титан не является жаропрочным материалом. При повышении температуры до 250 °С предел прочности при растяжении снижается вдвое. Титан обладает высокими прочностью и удельной прочностью не только при комнатной температуре, но и в условиях глубокого холода. При темпе­ратуре жидкого гелия предел прочности при растяжении равен 120 МПа.

Таблица 42