Спіновий замок і перенесення когерентності

Спіновий замок в найпростішому випадку є дуже довгим (сотні мілісекунд) імпульсом порівняно невеликої потужності. Такий імпульс можна уявити собі як послідовність 180^о імпульсів з однаковими дуже малими проміжками між ними. А це є ніщо інше, як багаторазове повторення імпульсної послідовності спінової луни. Тому в період дії спінового замка хімічні зсуви не еволюціонують. Їхні вектори намагніченості розташовані вздовж певної осі в поперечній площині. Оскільки вектори намагніченості, що описують хімічні зсуви збігаються, то різниця в хімічних зсувах зникає. Система веде себе так, ніби всі ядра мають однаковий хімічний зсув. На відміну від хімічних зсувів, константи гомоядерної спін-спінової взаємодії під час 180^о імпульсів спінової луни продовжують еволюціонувати. Тому в період дії спінового замка вони поводяться так само як і під час вільної прецесії. Таким чином, під час роботи спінового замка різниця хімічних зсувів зі спектра видаляється, а КССВ залишаються активними (рис. 5.54).

Рис. 5.54.Схематична ілюстрація подій, що відбуваються під час дії спінового замка. Всі розходження хімічних зсувів між спінами усунуті. Всі КССВ зберігаються. Таким чином, для всіх ядер реалізуються умови сильного спінового зв'язку (див. текст).

Як це говорилося при первинному знайомстві з ЯМР, магнітні ядра, що мають малу різницю в хімічних зсувах у порівнянні з величинами КССВ, називаються сильно зв’язаними. При цьому вони втрачають незалежність і розрізнити їх неможна. Так, у двохспіновій системі АВ неможливо знайти хімічні зсуви А та В безпосередньо зі спектра, оскільки вони виявляються залежними від існуючої між А та В величини КССВ. Такі умови сильної взаємодії при використанні спінового замка поширюються на всю спінову систему, оскільки протони продовжують взаємодіяти один з одним, а різниця їх ефективних хімічних зсувів дорівнює нулю. Тому протони в період змішування втрачають свою індивідуальність. Це пояснює механізм, за яким когерентність може розподілятися по всіх ядрах існуючої спінової системи. За цих умов у період дії спінового замка здійснюється так званий осциляторний обмін когерентністю. Для системи АХ відбувається повне перенесення намагніченості з А на Х за час 1/2J_AX секунд і повернення намагніченості на А за час 1/J_AX секунд. На Рис. 5.55 цей процес показано за допомогою спеціального експерименту. Тут зображено спектр системи АХ за умов селективного збудження дублета, що знаходиться у слабкому полі. Безпосередньо після такого збудження вмикається спіновий замок, але тривалість його дії від спектра до спектра послідовно збільшується. Видно, що у випадку, коли тривалість вмикання спінового замка дорівнює 1/2J_AX, замість дублета у слабкому полі спостерігається дублет у сильному полі, оскільки вся намагніченість перенесена на нього. При подвоєнні часу дії спінового замка спостерігається виключно сигнал збудженого дублету у слабкому полі.

Рис. 5.55.Коливальне перенесення намагніченості між зв'язаними протонними парами під впливом спінового замка. Перенесення було змодельованим з використанням спінового замка MLEV-17 (див. текст). У кожному експерименті тривалість дії спінового замка послідовно зростала. У кожному випадку спіновий замок включався негайно після селективного збудження високочастотного дублета за допомогою 90^о імпульсу.

Хоча для багатоспіновох систем ситуація виявляється більш складною, основна ідея осциляторного механізму перенесення когерентності залишається тією ж самою. Вона пояснює розповсюдження намагніченості по ланцюгу зв'язаних атомів (Рис. 5.56). При коротких часах змішування (для експериментів на протонах близько 20 мс) істотним є тільки перший крок перенесення намагніченості. Видимі кореляції при цьому еквівалентні тим, які спостерігаються у відповідних спектрах COSY. Більш тривалі періоди змішування дозволяють намагніченості просунутися далі по ланцюгу спінів. У цьому випадку в спектрі проявляються сигнали, що відповідають багатокроковому перенесенню когерентності, як це показано на наведеному вище Рис. 5.52. Для малих КССВ перенесення когерентності менш ефективне, що може привести до обриву перенесення когерентності і втрати естафетних піків. Оскільки намагніченість може рухатися в будь-якому напрямку ланцюжка спінів, спектри TOCSY також як і COSY є симетричними відносно діагоналі.

Рис. 5.56.Схематична ілюстрація поширення намагніченості уздовж ланцюга зв'язаних спінів як функція часу змішування спінового замка. Стрілочки означають циклічний обмін когерентності між ядрами

Існують також гетероядерні різновиди TOCSY. За їхньої допомоги можна здійснити перенесення когерентності, наприклад, з протонів на ядра вуглецю. Для цього використовують спіновий замок на двох ядрах одночасно. У результаті одержимо гетероядерний TOCSY або, як його називають частіше - НЕНАНА - гетероядерною спектроскопією Хартмана-Хана, що служить для встановлення гетероядерних кореляцій.