Різновиди спінових замків для TOCSY

Хоча спектри TOCSY у принципі можна одержати за допомогою простої схеми, що представлена на Рис. 5.53, для практичних цілей вона обмежена шириною смуги збудження спінового замка, що створюється постійним радіочастотним полем. Для спінів, які опинилися поза спіновим замком, створеним імпульсом малої потужності, перенесення намагніченості не відбувається. Тут ситуація є цілком аналогічною до подачі 180^о імпульсу зі зсувом відносно наявного діапазону хімічних зсувів. Для вирішення цієї проблеми замість спінового замка, що створюється постійним радіочастотним полем, застосовується послідовність композитних (складених) 180^о імпульсів. При цьому досягається кількаразове збільшення спектрального діапазону спінового замка без використання надлишку потужності, оскільки ефективність дії композитних імпульсів набагато перевищує дію широкосмугових 180^о імпульсів. Композитний імпульс, що використовується найчастіше це комбінація трьох послідовних імпульсів 90_х180_у90_х.

Однак, проста заміна 180^о імпульсу на композитний імпульс виявляється не цілком прийнятною. Якщо кластер 90_х180_у90_х позначити як R, то можна показати, що дія послідовності RR (два послідовних композитних імпульси) повинна привести до повороту вектора в напрямку осі +z. Однак самі кластери імпульсів не є цілком досконалими, тому при їхньому впливі на вектори намагніченості виникають певні помилки, які при повторенні таких імпульсів накопичуються. Для усунення помилок можна повторити процес у зворотному напрямку, тобто інвертувати фази імпульсів таким чином, щоб компенсувати виникаючі помилки. Для цього вводиться елемент R', (90_-х180_-у90_-х), і виконується т.зв. «магічний цикл», RRR'R'. Отримана в такий спосіб послідовність називається MLEV-4. Показано, що невеликі помилки, які все ж залишаються після дії даної послідовності, можуть бути компенсовані за допомогою «суперциклів», таких як RRR'R'R'RRR'R'R'RRRR'R', що називається MLEV-16. Даний цикл здатний збуджувати більш широку смугу частот без необхідності підвищення потужності передавача.

Для практичної реалізації експерименту TOCSY існує два підходи, що базуються на застосуванні композитних імпульсів (Рис. 5.58). Перший з них (Рис. 5.58а) включає так званий спіновий замок MLEV-17 (від MLEV-16 послідовність відрізняється наявністю очищувальних імпульсів). У ньому для одержання необхідного загального періоду змішування використовується парне число циклів. Для забезпечення збору даних у вигляді сигналів поглинання, потрібно зберегти намагніченість тільки уздовж однієї осі. Намагніченість, що не збігається із цією віссю слід видалити перед її перенесенням, або після перенесення. У даному випадку це досягається шляхом використання порядкувальних імпульсів (trim-pulses) тривалістю 2-3 мс уздовж обраної осі (SL на Рис. 5.58). Під час їхньої дії намагніченість, що розташована в інших напрямках, розфазується, оскільки попадає в неоднорідне радіочастотне поле (аналогічно тому як відбувається розфазування поперечної намагніченості в неоднорідному статичному магнітному полі). Таким чином, зі спектра видаляється дисперсійна складова сигналів.

Рис.5.58.Дві практично важливі схеми для здійснення TOCSY базуються на, (a) MLEV-17 і (б) DIPSI-2. Послідовність MLEV для одержання зфазованих сигналів по краях спінового замка включає порядкувальні імпульси (SL). У схемі (б) виправлення фази сигналів може бути досягнутим за допомогою фазового циклу 90^о імпульсів z-фільтра, що розташовані з обох боків DIPSI-2. Це вимагає незалежної інверсії кожного 90^о імпульсу з відповідною інверсією фази приймача, так, φ = х, -х, х, -х, ф= х, х, -х, -х і ф_r= х, -х,-х, х. Періодиδ потрібні для перемикання потужності.

Альтернативний підхід полягає у відновленні на час періоду еволюції поздовжньої z-намагніченості і використання підходящої схеми ізотропного змішування для перенесення намагніченості між спінами (ізотропний у цьому випадку означає, що перенесення намагніченості відбувається уздовж осі х, у або z, а загальна дія послідовності аналогічна до тієї, що описана вище). Цього можна досягти подачею додаткового 90^о імпульсу перед вмиканням спінового замка. Далі, подачею ще одного імпульсу, z-намагніченість знову перетворюється у зфазовану поперечну намагніченість, яку можна детектувати у вигляді сигналів поглинання. Ідея перетворення поперечної намагніченості в z-намагніченість із метою наступного одержання спектрів без фазових викривлень називається z-фільтрацією. Використовується кілька схем ізотропного змішування – MLEV-16, WALTZ-16 і DIPSI-2. Для ¹Н-¹Н TOCSY остання послідовність є найкращою.

У кожній з описаних двох загальних схем досягається широка смуга спінового замка при радіочастотній потужності, що є значно меншою, ніж це потрібно для 90^о препаруючого імпульсу. Для MLEV потужність радіочастотного поля повинна вдвічі перевищувати необхідний спектральний діапазон спінового замка. У більш досконалій послідовності DIPSI-2 вона може відповідати цьому спектральному діапазону. Так, для спектрального вікна в 10 м.ч. при 400 МГц для цих послідовностей gB₁=8 кГц (90^o = 30 мкс) або 4 кГц (90^о = 60 мкс) відповідно.