Поведінка в СКО хімічних зсувів та розщеплень

Тепер, коли ми вже знайомі з деякими параметрами спектрів ЯМР, продовжимо аналізувати поведінку магнітних моментів, що описують ядерні спіни в СКО. Це в подальшому дозволить нам краще зрозуміти роботу імпульсних послідовностей, що використовуються для вимірювання спектрів. Перш за все, відмітимо, що у випадку, коли сигнал є розщепленим завдяки ССВ, його неможливо описати одним вектором намагніченості. Кожний з компонентів мультиплету характеризується своєю частотою прецесії, а отже і своїм, притаманним виключно йому, вектором намагніченості. Тому поведінку в СКО векторів, що описують компоненти мультиплету, слід розглянути окремо. У найбільш загальному випадку для опису всіх спінів зразка потрібно стільки векторів, скільки піків міститься у спектрі, включаючи компоненти мультиплетів.

Раніше ми обговорювали поведінку в СКО тільки тих спінів, які можна описати одиничним вектором намагніченості, що має Ларморову частоту. У цьому випадку в СКО він виявлявся нерухомим. Тепер розглянемо зразок, що містить два неоднакових спіни, А та Х з хімічними зсувами n_A і n_X Гц відповідно, що розрізняються на Dn Гц і не мають спін-спінової взаємодії.

Після збудження одиничним 90^о імпульсом обидва вектори розташуються в площині х-у вздовж осі у. Якщо вибрати опорну частоту імпульсу такою, що дорівнює резонансній частоті ядра А, (n_o = n_A), то вектор намагніченості цього ядра, як і раніше, буде мати стаціонарне положення в СКО (якщо ігнорувати явища релаксації). Якщо ядро Х має хімічний зсув, більший ніж А, тобто n_A < n_X, то вектор ядра Х буде обертатися швидше, ніж вектор А і СКО на n Гц, тому він буде обганяти вектор А (Рис. 1.30). Якщо ж, навпаки, n_A > n_X, він буде рухатися більш повільно та відстане від вектора А. Набір із трьох спінів за відсутності спін-сінової взаємодії можна описати трьома векторами і т.д. Таким чином, розбіжності в хімічних зсувах між спінами можна представити у вигляді векторів, що прецесують з різною швидкістю. В СКО їхній рух залежить від різниці між хімічними зсувами ядра та опорною частотою імпульсу n_o. При цьому слід враховувати, що різниця хімічних зсувів магнітних ядер лежить у діапазоні декількох кілогерців, у той час як абсолютні частоти ядерної прецесії можуть становити багато мегагерців.

Рис. 1.30.Хімічні зсуви в системі координат, що обертається. Вектори еволюціонують відповідно до різниць їхньої власної частоти та частоти імпульсу n_o. Тут умова резонансу дотримується для спіна А (n_o =n_a), а спіни X рухаються вперед зі швидкістю +n Гц (= n_x - no).

Під час обговорення ефектів розщеплення резонансних сигналів завдяки ССВ, зручно виключити всі ефекти хімічного зсуву за допомогою вибору опорної частоти СКО, що відповідає центру мультиплету, що цікавить. Це знову допомагає істотно спростити картину. У випадку дублета дві лінії можна представити двома векторами, що прецесують на частотах +J/2 і -J/2 Гц. У випадку триплету вектор, що описує центральну лінію, буде нерухомим, а вектори, що описують бічні компоненти мультиплету, будуть обертатися в протилежні боки із частотами +J і -J Гц (Рис. 1.31).

Рис. 1.31.Скалярні розщеплення в системі координат, що обертається. Компоненти мультиплетів еволюціонують відповідно до їхніх констант розщеплення. Після періоду еволюції 1/2J і 1/4J с вектори відповідно для дублетів і триплетів мають протифазне розташування.

У багатьох експериментах ЯМР потрібно стежити за взаємною орієнтацією векторів мультиплетів. Особливо важливим буває встановити, коли компоненти дублетів перебувають у протифазі, тобто на векторній діаграмі розташовуються антипаралельно. Це досягається вибором відповідного проміжку часу після імпульсу. Для дублету він становить J/2, а для триплету - J/4.