Відхилення від правил ССВ першого порядку.

Правила ССВ першого порядку дають змогу із за­довільною точністю передбачати кількість піків у мультиплетах і відносні інтенсивності компонентів мультиплетів. Але для цього різниця Δν хімічних зсувів ядер, що взаємодіють, повинна перевищувати констан­ту Jїхньої ССВ не менше ніж у 6 разів. На практиці така ситуація трап­ляється далеко не завжди, ітому в реальних спектрах досить часто дово­диться мати справу із спотвореними спіновими мультиплетами.

Найпростішою системою магнітних ядер, що взаємодіють, є двохспінова система, в якій взаємодіють два магнітних ядра. Позначимо їх А та X. Як­що константа ССВ, J, мала порівняно з різницею хімічних зміщень, Δν, да­них ядер, у спектрі ЯМР, згідно з правилами ССВ першого порядку, спостерігатимуться два дублети з компонентами однакової інтенсивності. У разі зменшення Δν вигляд спектра змінюється так, як це показано на рис. 1.27.

Рис. 1.27. Система АВ з різним співвідношенням різниці хімічних зсувів ядер А та В та КССВ між ними

3 рисунка видно, що зменшенні різниці хімічних зсувів ядер А та В внутрішні компоненти дублетів підсилюють­ся, а зовнішні компоненти у тій самій мірі зменшуються. При Δν → 0 та сталій J два внутрішні компоненти дублетів зливаються в синглет, а зовнішні компоненти зникають.

У випадку близького розташування сигналів більш складних спінових систем крім змін відносної інтенсивності компонентів мультиплетів можливе та­кож збільшення числа піків. Так, для випадку взаємодії протонів двох сусідніх ме­тиленових груп можна дістати спектри, що наведені на рис. 1.28.

Рис. 1.28. Система А₂В₂ при різних співвідношеннях хімічних зсувів та КССВ

Спотворення, що спостерігаються у спектрах ЯМР при взаємодії магнітних ядер з малою різницею хімічних зсувів, називають ефектами другого порядку, або ефектами вищого порядку. Мультиплети вищих порядків мають ту особливість, що взагальному випадку значення хімічного зсуву піка не збігається з цен­тром мультиплету, а визначити величину КССВ безпосередньо із спектра (шляхом вимірювання відстаней між компонентами мультиплету) можна далеко не завжди.

Ефекти вищих порядків зумовлюють істотне ускладнення спектрів ЯМР,однак у тихвипадках, коли спотворення мультиплетів не дуже значні, ці ефекти навіть допомагають уточнити віднесення сигналів, що взаємодіють. Це можливо внаслідок того, що викривленнямультиплетів обох ядер, що взаємодіють, відбуваються назустріч одне одному і в однаковій мірі. Наприк­лад, внутрішні компоненти цих мультиплетів зростають, а зовнішні одна­ково зменшуються. Тому, якщо в спектрі ПМР невідомої сполуки існують два зустрічні і однаково спотворені мультиплети, то вонивідповідають протонам, які взаємодіють. Спотворення мультиплетів іноді називають «ефектом даху», тому що обвідні, проведені по зовнішніх компонентах обох мультиплетів, утворюють фігуру, що нагадує дах будинку.

При квантово-механічних описах спінові системи, для яких виникають ефекти вищого порядку, називають сильно зв’язаними спінами. У таких системах спіни не є незалежними. В процесах взаємодії з електромагнітним опромінюванням такі спіни діють як єдине ціле, причому енергія розподіляється по всіх енергетичних рівнях спінової системи. Близькою аналогією для сильно зв’язаних спінових систем є утворення молекулярних орбіталей з атомних орбіталей.