Лекция 10, 11. Основы термодинамики.

В механике не рассматривается изменение внутреннего состояния тел. Для механики, которая решает задачи о движении тела как целого, это не имеет значения. Мы говорим, что при движении часть механической энергии перешла, например, в тепловую и все. Какие процессы сопровождают переход механической энергии в тепло не уточняется.

Термодинамика и молекулярно – кинетическая теория (м.к.т.) изучают внутреннее строение и состояние тел, которые могут меняться в таких процессах, как нагревание и охлаждение, тепловое расширение и сжатие, фазовые превращения, диффузия, теплопроводность и вязкость и т.д.

Термодинамика и молекулярно – кинетическая теория, имея общий предмет изучения, различаются по методу исследований явлений. Термодинамика опирается на небольшое число фундаментальных законов, справедливых всегда и для всех макроскопических тел. Сведения о конкретном виде тел (например о данном газе, жидкости или твердом теле) термодинамика берет из опыта (обычно в виде так называемого уравнения состояния или зависимости физических величин от температуры или давления). При этом молекулярное строение тел остается за рамками термодинамического исследования.

Молекулярно – кинетическая теория, напротив, для каждого конкретного тела создает модель его молекулярного состояния и из этой модели методами математической статистики (ввиду большого числа молекул) выводит конкретные свойства данного вещества. Методы термодинамики и м.к.т. взаимно дополняют друг друга.

Термодинамическое состояние тела (например, газа) характеризуется его массой , молярной массой μ, давлением , объемом , температурой (а возможно, и другими величинами, например, определяющими его химический состав). Все эти величины называются термодинамическими параметрами тела. Однако, как будет видно из дальнейшего, такие параметры, как ,имеют смысл только тогда, когда тело находится, хотя бы приближенно, в так называемом состоянии термодинамического равновесия (т.д.р.). Так называется состояние, в котором все термодинамические параметры остаются со временем постоянными (к этому следует добавить еще условие отсутствия стационарных потоков). Если, например, быстро подогревать газ, как это показано на рис. 9.1, температура непосредственно подогреваемой части сосуда А окажется выше температуры части В. Не будут равны и давления в частях А и В. В этом случае не имеет смысла понятие температуры или давления всего газа. Другой пример – впустим в газ пучок быстрых молекул. Ясно, что не имеет смысла говорить о температуре газа до тех пор, пока быстрые молекулы, вследствие ряда столкновений с другими, не приобретут скоростей порядка средней скорости остальных молекул, иначе говоря, пока система не придет в состояние т.д.р.

В состоянии т.д.р. для каждого вещества термодинамические параметры связаны между собой так называемым уравнением состояния:

(9.1)

Таким уравнением состояния для идеального газа является уравнение Менделеева – Клапейрона:

(9.2)

Здесь R=8,31 Дж/(мольК) – универсальная газовая постоянная, μ - молярная масса. Для углерода (С) величина μ составляет 12г, для водорода (H₂) – 2г, для кислорода (О₂) – 32г, для воды (Н₂О) – 18г и т.д.

В моле любого вещества содержится одно и то же количество молекул N₀, называемое числом Авогадро:

(9.3)

Это объясняется тем, что значение моля любого вещества выбрано пропорциональным массе молекулы этого вещества. Масса молекулы может быть получена делением массы моля на число Авогадро:

(9.4)

Отношение универсальной газовой постоянной R к числу Авогадро (т.е. универсальная газовая постоянная, приходящаяся на одну молекулу) называется постоянной Больцмана:

(9.5)

В формулу (9.2) входят еще давление, объем, температура и масса газа. Давление Р в системе СИ измеряется в ньютонах на квадратный метр или паскалях (Н/м²=Па), объем V – в кубических метрах (м²), масса m – в килограммах (кг), температура T – в кельвинах (К). Абсолютная температура Т отсчитывается от абсолютного нуля (-273,15°С), т.е. Т=t+273,15, где t – температура по Цельсию.

Если количество вещества равно 1 молю, то (9.2) превращается в

(9.6)

Идеальным газом называется газ, настолько разреженный, что он подчиняется уравнению (9.2) или(9.6). Смысл этого определения состоит, очевидно, в том, что для подчинения уравнению (9.6) газ должен быть достаточно разреженным. Если газ, напротив, сжат до достаточно больших плотностей (так называемый реальный газ), то вместо (9.6) имеем

(9.7)

Это – уравнение состояния реального газа или уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь a и b – постоянные.

Под внутренней энергией (U) понимается вся энергия системы (тела) за исключением механической энергии системы как целого. Что именно входит во внутреннюю энергию системы? Сюда входит кинетическая энергия поступательного движения ее молекул, потенциальная энергия их взаимодействия между собой, энергия возбуждения колебаний и вращений молекул. Здесь перечислены лишь те виды энергии системы, которые могут меняться в рассматриваемых нами термодинамических процессах. Например, энергию возбуждения атомных ядер нужно будет включить, если будут рассматриваться температуры, при которых такое возбуждение может произойти.

Поскольку состояние термодинамической системы (например, газа) определяется величинами m, μ, V, T (давление P само определяется этими же величинами), то от них должна зависеть и внутренняя энергия U. Опустим пока постоянные для данного тела m и μ (ниже примем их во внимание), запишем U=U(V,T). Зависимость внутренней энергии от объема V связана с тем, что при изменении объема меняется расстояние между молекулами и, следовательно, потенциальная энергия их взаимодействия. Эта зависимость существенна только для реального газа. Для идеального газа внутренняя энергия должна зависеть только от температуры, т.е. U=U(T), так как температура определяет среднюю кинетическую энергию молекул.

Рассмотрим газ, находящийся в цилиндре с поршнем, позволяющем менять объем газа (рис 9.2). Отметим, что слово «газ» здесь совершенно условно. Это может быть жидкость, кристалл и вообще любое тело. Цилиндр контактирует с нагревателем или холодильником, который может сообщать газу тепло или отбирать его.

Пусть на поршень оказывается внешнее давление, величина которого может быть любой.

Все процессы, которые будем рассматривать ниже, будут квазистатическими, т.е. медленными настолько, чтобы можно было считать, что в каждый момент газ находится в состоянии т.д.р. Если очень быстро сжать газ, то давление его у поршня окажется на какой-то момент больше, чем в стальном объеме, и тогда нельзя будет говорить о давлении газа вообще. Такой процесс не является квазистатическим. Приближенно квазистатическими являются и процессы, достаточно быстрые с технической точки зрения, например процессы, происходящих в цилиндрах двигателя автомашины во время работы мотора (оказывается, для приближенной квазистатичности требуется, чтобы скорость поршня была мала по сравнению со скоростью звука в газе).

Работа над газом выполняется внешними силами при его сжатии. Работа самого газа выполняется при его расширении. Пусть газ расширяется так, что поршень на рис.9.2 поднимается на величину dx. Тогда газ выполнит работу (S – площадь поршня). Получим

(9.8)

Эта величина называется элементарной работой газа. Работа при расширении газа от объема V₁ до V₂будет равна

(9.9)

Если по одной оси отложить объем газа, по другой – его давление (плоскость P – V), то работа (9.9) будет изображаться площадью под кривой P(V) (рис.9.3).

Процесс расширения от объема V₁ до объема V₂ может происходить различным образом: например, можно при этом изолировать газ от нагревателя или, наоборот, нагревать газ и т.д. Иначе говоря, при перемещении из точки 1 в точку 2 в газе могут происходить различные процессы, даже если зафиксировано начальное и конечное состояния. В каждом процессе работа будет иметь свое значение, так как площадь под кривой процесса будет различной (кривые I, II, и III на рис.9.3). Таким образом, выполняемая газом работа зависит от процесса, который с ним происходит. Обычно (хотя это и не совсем точное выражение) говорят, что «работа газа есть функция процесса».

Заметим, что работа положительна, если она выполняется газом, и отрицательна, если внешние силы выполняют ее над газом.

Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии. Если сообщить телу количество тепла (рис.9.4), тело может за счет этого тепла увеличить свою внутреннюю энергию на величину и, кроме того, выполнить работу , причем в силу закона сохранения энергии: ΔQ=ΔU+ΔA

Последние выражение удобнее записать для малого изменения состояния системы, вызванного сообщением ей малого количества тепла δQ и совершением системой элементарной работы δA

Различие в записи малого приращения внутренней энергии dU и элементарного количества теплоты δQ, а также элементарной работы δA объясняется следующим соображениями. Как уже отмечалось, внутренняя энергия системы является функцией ее состояния. Следовательно, при любом процессе, в результате которого система вновь возвратилась в некоторое состояние, полное изменение ее внутренней энергии равно нулю. Математически это записываться в виде уравнения которое является необходимым и достаточным условием того, что внутренняя энергия системы U представляет собой, так называемый полный дифференциал dU. Работа и теплота такими свойствами не обладают. Поэтому δQ и δА не являются полными дифференциалами, эти величины являются “Функциями процесса” (см. рис. 9.3)

Таким образом:

δQ = dU+δA

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом:
теплота, переданная системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы.

Основные понятия о теплоемкости вещества

В термодинамике для характеристики тепловых свойств тел используется понятие теплоемкости.

Теплоемкость - количество теплоты необходимое для нагревания тела на один Кельвин

(9.11)

Удельной теплоемкостью называется величина, числено равная теплоте, которую надо сообщить единице массы тела для повышения его температуры на один Кельвин:

(9.12)

Отсюда можно определить количество теплоты, необходимое для нагревания вещества, массы m

(9.13)

Молярная теплоемкость - количество тепла необходимое для нагревания одного моля вещества на один Кельвин

(9.14)

Воспользовавшись I законом термодинамики выражение (9.11) можно переписать в виде

(9.15)

откуда следует, что теплоемкость есть функция процесса, т.е. теплоемкость системы зависит от того каким образом система переходит из одного состояния в другое. Вообще говоря, таких процессов может быть сколько угодно, фактически же используются чаще всего теплоемкость при р=const(Cp) и при V=const(C_V).

Изохорический процесс (V=const)

Первое начало термодинамики

Так как при изохорическом процессе работа не совершается

первое начало термодинамики приобретает следующий вид:

т.е. при изохорическом процессе вся подводимая к газу теплота затрачивается на увеличение внутренней энергии системы. Теплоемкость

(9.16)