Тема: Электролиз как окислительно-восстановительный процесс

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника, проходящего через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Процесс электролиза производится в электролизере, куда заливают электролит и устанавливают два электрода. Электрод, на котором происходит реакция восстановления, называется катодом, подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется анодом, подключается к положительному полюсу внешнего источника тока.

Схема электролиза

е^- е^-

анод + – катод

Электролиз водных растворов

Характер химических реакций в водных растворах на катоде определяется положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем меньше значение электродного потенциала металла, тем труднее восстанавливаются его ионы на катоде. По этому признаку их разделяют на три группы.

К первой группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений левее алюминия. Они не восстанавливаются на катоде из водных растворов, вместо них происходит восстановление ионов водорода (молекул воды): 2Н⁺+2е=Н₂.

Ко второй группе относятся катионы металлов, расположенных в ряду напряжений между алюминием и водородом. Они восстанавливаются одновременно с водородом: Zn²⁺+2е= Zn; 2Н⁺+2е=Н₂.

К третьей группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений после водорода. Они восстанавливаются на катоде: Cu²⁺+2е= Cu.

Окисление на аноде имеет свои закономерности. Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl^-, Br^-, J^-, S^2-, CN^- и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекул воды, поэтому при электролизе окисляются в первую очередь. В то же время анионы кислородсодержащих кислот (NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3- и т.п.) удерживают свои электроны прочнее, чем молекулы воды, поэтому на аноде происходит окисление гидроксил-анионов: 4ОН^- – 4е = 2Н₂О + О₂.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит также от природы вещества анода. Различают растворимые и нерастворимые аноды. нерастворимые аноды изготавливают из углерода (графита), платины, а растворимые – из меди, цинка, никеля, железа, свинца и их сплавов. Нерастворимый анод сам не претерпевает изменений, а лишь является передатчиком электронов. При применении растворимого анода происходит не окисление анионов из раствора, а растворение металла, то есть переход ионов металла, из которого изготовлен анод, в раствор. Этот метод используется для получения чистых металлов (электрорафинирование), а также для получения покрытий (гальваностегия).

Рассмотрим несколько примеров электролиза с нерастворимым анодом водных растворов солей.

1. Раствор сульфата натрия Na₂SO₄, a(Na⁺)=1M, a(SO₄^2-)=1M. В растворе имеются ионы Na⁺, SO₄^2-, Н⁺, ОН^-.

Na₂SO₄ ↔ 2 Na⁺ + SO₄^2- ; Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

Так как φ⁰(Na⁺/ Na)=-2,7В<φ⁰(Н⁺/ Н₂), то на катоде будет восстанавливаться водород, а на аноде – кислород: в растворе 2Н₂О ↔ 2Н⁺ + 2ОН^-. На катоде 2Н⁺+2е=Н₂. На аноде 2ОН^- – 2е = Н₂О + 1/2 О₂. Суммарной является реакция разложения воды: Н₂О=Н₂+1/2О₂.

2. Раствор хлорида натрия NaCl, a(Na⁺)=1M, a(Cl^-)=1M. В растворе имеются ионы Na⁺, Cl^-, Н⁺, ОН^-. NaСl ↔ Na⁺ + Cl^-; Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

На катоде пойдет восстановление водорода: 2Н⁺+2е=Н₂. На аноде идет окисление ионов хлора: 2Cl^- - 2е = Cl₂.

Электролиз расплавов

Рассмотрим электролиз расплавов на примере электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве хлорида натрия имеются ионы натрия и хлора: NaСl ↔ Na⁺ + Cl^-; если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

1) Катодный процесс – восстановление ионов натрия до металлического натрия (на отрицательном электроде) Na⁺ + е = Na⁺.

2) Анодный процесс – окисление ионов хлора на положительном электроде (с которого электроны идут во внешнюю цепь) 2Cl^- - 2е = Cl₂. Суммарная реакция 2NaCl = 2Na + Cl₂.

Перенапряжение и поляризация

В процессе электролиза происходит изменение состава электродов с поверхности из-за образования на них продуктов электролиза. При этом образуется гальванический элемент, сила тока которого направлена обратно течению процесса электролиза. Это явление называется химической поляризацией. Для протекания электролиза необходимо приложить к электродам напряжение, большее, чем ЭДС образованного гальванического элемента. Наименьшая разность потенциалов, при которой протекает электролиз, называется потенциалом разложения Е_разл.. Разность между потенциалом разложения и ЭДС гальванического элемента называется перенапряжением η.

Перенапряжение – это величина, которая показывает, насколько смещается электродный потенциал от равновесного значения.

Как катодное, так и анодное перенапряжение зависят от материала электродов, состояния их поверхности, от природы разряжающихся ионов и плотности тока.

Перенапряжение при электролизе может достигать значительной величины, что приводит к добавочному расходу электроэнергии. Поэтому стремятся создать такие условия, при которых величина η становится по возможности минимальной. Это достигается путем создания невысокой плотности тока.

Законы Фарадея

Электрохимические процессы на электродах подчиняются законам М. Фарадея.

1 закон Фарадея: массы веществ m, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества q, прошедшему через электролит: m=kq. Масса вещества, выделяющегося при прохождении одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом k.

2 закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы веществ. Для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количества электричества, а именно 96500 Кл (называемого числом Фарадея).

Масса металла при электролизе на катоде, согласно законам Фарадея, может быть вычислена по формуле:

.

Здесь m – масса металла, г; Э – химический эквивалент металла, г/моль; t – продолжительность электролиза, с.

При электролизе во многих случаях выделяется веществ меньше, чем должно получиться по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстановления протекают побочные, параллельные процессы (в результате химической поляризации). Поэтому вводится понятие выхода по току χ, %. Оно представляет собой отношение массы полученного вещества в данных условиях электролиза m_пр к массе, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея m_теор:

Применение электролиза

Электролиз широко используется в различных областях промышленности. Практически нет ни одной области техники, где бы он не применялся.

Электролиз в металлургии. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходит разряд ионов металла из раствора Mⁿ⁺ + ne = M. В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых выделяется кислород: 2Н₂О + 4е = О₂ + 4Н⁺.

Метод электролиза используют для рафинирования металлов – меди, серебра, золота, свинца, олова и других. Анодом при рафинировании служит очищаемый металл. На аноде происходит растворение основного металла и примесей, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. На катоде выделяется металл, имеющий более положительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других основных металлов ,то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе.

Электролиз в химической промышленности. К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора хлорида натрия с получением газообразных водорода и хлора на электродах и щелочи в электролизере. Кроме этого, электролизом получают фтор из расплава смеси плавиковой кислоты и фторида натрия, водород и кислород из воды, диоксид марганца из раствора сульфата марганца.

Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза. Гальваническим способом можно получить покрытия для всех металлов и сплавов. Наиболее распространены никелирование, хромирование, меднение и цинкование.

Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере, называемом гальванической ванной. Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На катоде идёт процесс восстановления находящихся в растворе электролита ионов металла Mⁿ⁺ + ne = M. Анодом обычно служит тот же металл, что и металл-покрытие. Процесс на аноде противоположен процессу на катоде: M – ne = Mⁿ⁺

Электрохимическая анодная обработка металлов и сплавов. Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической обработки металлов (ЭХОМ). Этот способ обработки металлов имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать детали сложной конфигурации. Как и при обычном электролизе с растворимыми анодами, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла M – ne = Mⁿ⁺. На катоде, который называют инструментом, обычно выделяется водород 2Н⁺+2е=Н₂. Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза является высокая скорость растворения металлов. В настоящее время ЭХОМ используется для обработки лопаток турбин, штампов и пресс-форм, твёрдых и тугоплавких металлов.