Примеры циклических систем, имеющих p,p-сопряжение

В молекуле бензола в p,p-сопряжении участвуют шесть р-орбиталей от шести атомов углерода, находящихся в sp²-гибридизации, на которых делокализуются шесть электронов. В молекуле нафталина в p,p-сопряжении участвуют десять р-орбиталей с десятью электронами.

р,p-Сопряжениевозникает, если в сопряжение с р-орбиталями, образующими p-связи, вступает р-орбиталь, не участвующая в образовании связей, причем эта р-орбиталь может быть вакантной или на ней могут находиться один или два электрона.

В молекуле винилбромида в р,p-сопряжении участвуют две р-орбитали атомов углерода, образующие p-связь, и р-орбиталь атома брома, не участвующая в образовании p-связи. Таким образом, в молекуле винилбромида на трех р-орбиталях делокализуются четыре электрона.

В аллильном катионе в р,p-сопряжении участвуют две р-орбитали атомов углерода, образующие p-связь, и вакантная р-орбиталь атома углерода, несущего положительный заряд. На трех р-орбиталях делокализуются два электрона и положительный заряд.

В аллильном радикале в создании сопряженной системы участвуют две р-орбитали, образующие p-связь, и р-орбиталь sp²-гибридизированного атома углерода, имеющая неспаренный электрон. На трех р-орбиталях делокализуются три электрона.

Как и p,p-сопряжение, р,p-сопряжение может иметь место в циклических системах.

В молекуле фурана р-орбиталь атома кислорода, несущая неподеленную пару электронов, вступает в сопряжение внутри цикла с четырьмя р-орбиталями атомов углерода, образующими p–связи. В итоге возникает сопряженная система, в которой на пяти р-орбиталях делокализованы шесть электронов.

В молекуле фенола р-орбиталь атома кислорода, имеющая неподеленную пару электронов, вступает в р,p-сопряжение с р-орбиталью атома углерода, которая участвует в p,p-сопряжении внутри цикла. В этом случае возникает сопряженная система, в которой на семи р-орбиталях делокализованы восемь электронов.

Степень термодинамической устойчивости молекул характеризуется энергией сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации) – это та часть энергии, которую молекула теряет в результате сопряжения. Чем больше энергия сопряжения, тем стабильнее сопряженная система. Один из способов определения этой величины состоит в сравнении теплоты гидрирования бензола с ее расчетным значением, основанным на предположении о том, что бензол содержит три изолированные двойные связи:

Энергия сопряжения других ароматических соединений может быть определена таким же способом.

Формула	Название соединения	Энергия сопряжения	Формула	Название соединения	Энергия сопряжения
	Бензол	151		Пиридин	96
	Нафталин	255		Пиррол	89
	Антрацен	349		Тиофен	120
	Фенантрен	382		Фуран	66

В природе часто встречаются сопряженные системы. Чем длиннее сопряженная система, тем большее количество энергии выделяется при сопряжении, и в итоге получается более стабильная система.

Примеры природных сопряженных систем

Ароматичность, критерии ароматичности

Среди циклических соединений с сопряженной системой двойных связей выделяют ароматические соединения, характеризующиеся повышенной термодинамической устойчивостью и особыми свойствами (низкая реакционная способность в реакциях присоединения, сравнительная легкость реакций замещения, сохраняющих сопряженную систему, устойчивость к окислению и другие). Соединение обладает ароматичностью, если:

- имеет плоский цикл, все атомы которого находятся в состоянии sp²-гибридизации;

- образуется сопряженная система p-электронов, охватывающая все атомы цикла;

- число электронов N(e), участвующих в сопряжении, удовлетворяет правилу Хюккеля: N(e) = 4n +2, гдеn = 0,1,2,3 и т.д.

Если не выполняется хотя бы один из этих критериев, то соединение не является ароматическим. Правило Хюккеля применимо к любым конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. Если число электронов N(e), участвующих в сопряжении, равно N(e) = 4n,такое соединение считается антиароматическим. Обычно такие соединения малоустойчивы.

Бензол является классическим представителем ароматических углеводородов, так как: имеет плоский цикл, все 6 атомов углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации; образуется единая сопряженная система, охватывающая все атомы цикла (p,p-сопряжение); в сопряжении участвуют шесть электронов – по одному р-электрону от каждого атома углерода, что удовлетворяет правилу Хюккеля: 4n+2=6, n=1.

Нафталин, как и бензол, имеет плоский цикл, все 10 атомов углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, образуется сопряженная система, охватывающая все атомы цикла; в сопряжении участвуют 10 электронов (p,p-сопряжение) – по одному р-электрону от каждого атома углерода, что удовлетворяет правилу Хюккеля: 4n+2=10, n=2. Антрацен и фенантрен также удовлетворяют всем критериям ароматичности, в создании единой p,p-сопряженной системы в молекулах этих соединений участвуют 14 электронов.

Эффект стабилизации присущ не только сопряженным шестичленным системам, но и трех-, четырех-, пяти-, семичленным системам, в которых число электронов, участвующих в сопряжении, удовлетворяет правилу Хюккеля. Такие соединения известны и подробно изучены. Они получили название небензоидных ароматических соединений.

Среди циклопропана и его производных ароматичным является только циклопропенил-катион, удовлетворяющий всем критериям ароматичности.

Циклопропен и его производные

Хотя все структуры являются плоскими, циклопропен относят к неароматическим соединениям (нет сопряженной системы), циклопропенил-радикал также является неароматическим соединением (в сопряжении 3 электрона), циклопропенил-анион относится к антиароматическим соединениям, так как в сопряжении участвуют 4 электрона. Циклопропенил-катион является ароматической системой, так как в результате сопряжения на трех атомах углерода делокализованы 2 электрона, т.е. N(e) = 4n+2=2, n = 0.

Циклобутадиен и циклооктатетраен являются антиароматическими соединениями, так как в сопряжении (p,p-сопряжение) участвуют, соответственно, 4 и 8 электронов, т.е N(e) = 4n, n=1; n=2). Циклопентадиен является неароматическим соединением, так как нет сопряженной системы, охватывающей все атомы цикла (один из атомов углерода в sp³-гибридизации).

Но циклопентадиенил-анион и циклогептатриенил-катион – (катион тропилия) являются ароматическими системами, удовлетворяющими всем критериям ароматичности (все они имеют в сопряжении по 6 электронов).