Примеры небензоидных ароматических соединений

Среди гетероциклических ненасыщенных соединений тоже есть соединения, удовлетворяющие критериям ароматичности. Типичными представителями пятичленных гетероциклических ароматических соединений являются фуран, тиофен, пиррол, имидазол.

Примеры пятичленных гетероциклических ароматических соединений

Во всех молекулах в создании сопряженной системы участвуют 6 электронов и имеет место как p,p-сопряжение, так и р,p-сопряжение. p,p-сопряжение происходит в результате перекрывания р-орбиталей, участвующих в образовании p-связей, р,p-сопряжение – за счет дополнительного перекрывания р-орбитали гетероатома (с неподеленной парой р-электронов) и р-орбиталей атомов углерода, образующих p-связи.

Атом азота, предоставляющий для образования сопряженной системы пару р-электронов, называют пиррольным, атом азота, предоставляющий в сопряжение один р-электрон, называют пиридиновым атомом азота. Атомные орбитали пиррольного и пиридинового атомов азота находятся в состоянии sp²-гибридизации, но отличаются по своему электронному строению.

Электронное строение пиррольного атома азота

Электронное строение пиридинового атома азота

В сопряжение пиррольный атом азота предоставляет р-орбиталь с неподеленной парой электронов, а пиридиновый атом азота – р-орбиталь с неспаренным электроном, так как неподеленная пара электронов пиридинового атома азота расположена на гибридной орбитали.

Пиридин и пиримидин, являющиеся шестичленными гетероциклическими соединениями, также отвечают всем критериям ароматичности. В создании сопряженной системы в этих молекулах участвуют 6 электронов. Каждый атом, входящий в цикл, отдает в сопряжение по одному р-электрону. В этих соединениях, в отличие от пятичленных гетероциклов, имеет место только p,p-сопряжение, так как эти молекулы в своем составе содержат только пиридиновые атомы азота.

Примеры шестичленных гетероциклических ароматических соединений

Необходимо отметить разную устойчивость пиррола и пиридина в кислой среде. Пиррол в присутствии кислот подвергается полимеризации, так как в результате присоединения протона пиррольным атомом азота происходит разрушение сопряженной системы: 2р-электрона атома азота идут на образование связи с протоном по донорно-акцепторному механизму и ароматичность теряется. Пиридин, как и пиррол, также подвергается протонированию, но, в отличие от пиррола, пиридиновый цикл сохраняет ароматичность и устойчивость, так как для образования связи с протоном предоставляется пара электронов, расположенная на гибридной орбитали, которая в сопряжении не участвует.

Пурин, являющийся структурной основой аденина и гуанина, также является гетероциклическим ароматическим соединением. Пурин представляет собой систему, состоящую из конденсированных пиримидинового и имидазольного циклов.

В пурине содержатся три пиридиновых атома азота (атомы под номерами 1,3,7) и один пиррольный (под номером 9), в создании сопряженной системы участвуют 10 электронов (4n+2=10, n=2). В молекуле имеет место как p,p-сопряжение, так и р,p-сопряжение.

Делокализация электронов (выравнивание электронной плотности) в результате сопряжения приводит к образованию более устойчивых систем, характеризующихся отличающейся реакционной способностью от той, которая ожидалась, исходя из структурной формулы соединения.