Уравнение Нернста.

Уравнение было получено немецким физико-химиком В. Нернстом. Оно связывает электродный потенциал с природой металла, концентрацией его ионов в растворе и абсолютной температурой. Вывод уравнения основан на применении второго начала термодинамики к процессу (6). Для вывода уравнения рассмотрим металл, который представляет собой металлическую пластинку, опущенную в раствор своей соли. Такая система носит название металлический электрод.

Электрическая работа по переносу 1 моль катионов с поверхности металла в раствор или обратно равна произведению суммарного перенесенного заряда Z∙F на разность потенциалов φ_M^Z+_/M

W_эл = Z∙F ∙ φ_M^Z+_/M (8),

где Z – зарядовое число катиона или число электронов, принимающих участие в процессе; F- постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; φ_M^Z+_/M – электродный потенциал, В.

Согласно второму закону термодинамики, максимальная работа, совершаемая закрытой системой в изобарно-изотермическом процессе (то есть при Р, Т = const), равна убыли её энергии Гиббса

W_эл = -∆G (9).

Можно получить, используя уравнение изотермы химической реакции, что изменение энергии Гиббса в ходе процесса (6) равно

∆G = -RTlnK_a⁰ + RTln(a_M/a_M^Z+) (10),

где a_M – относительная (отнесенная к стандартной) активность металла в кристалле;

a_M^Z+ - относительная активность ионов металла в растворе.

Из выражений (9) и (10) получаем

W_эл = -∆G = RTlnK_a⁰ - RTln(a_M/a_M^Z+) (11).

Приравнивая выражения для электрической работы (8) и (11), получаем после несложных преобразований уравнение Нернста для металлического электрода

φ_M^Z+_/M = (1/Z∙F)∙RTlnK_a⁰ – (1/Z∙F)∙RTln(a_M/a_M^Z+) (12).

Так как К⁰ – стандартная термодинамическая константа равновесия реакции, то при Т = const она является постоянной величиной. Поэтому для данного электрода первое слагаемое в выражении (12) является постоянной величиной. Его обозначают через

φ⁰_М/M^Z+ и называют стандартным электродным потенциалом.

Активность металла а_М в его кристалле для индивидуального вещества является стандартной активностью и равна 1, то есть

а_М = 1 (13).

Тогда получаем выражение для уравнения Нернста, используемое в практических расчетах

φ_M^Z+_/M = φ⁰_M^Z+_/M + (RT/Z∙F)lna_M^Z+ (14).

В разбавленных растворах электролитов коэффициенты активности ионов равны их концентрациям. Поэтому уравнение Нернста можно представить в следующем виде, если иcпользовать молярные концентрации ионов С_М^Z+

φ_M^Z+_/M = φ⁰_M^Z+_/M + (RT/Z∙F)ln С_М^Z+ (15).

Таким образом, потенциал металлического электрода зависит от природы металла и от условий, в которых находится раствор. Зависимость электродного потенциала от природы характеризуется величиной φ⁰_M^Z+_/M , которая представляет собой табличное значение стандартного потенциала. Данное значение обычно берут из справочников. Зависимость от температуры раствора и концентрации ионов в растворе определяется вторым слагаемым уравнения Нернста. Как видно из (15), потенциал металлического электрода увеличивается с ростом температуры и концентрации ионов металла в растворе.

Отметим, что иногда встречается выражение уравнения Нернста, имеющего вид

φ_M^Z+_/M = φ⁰_M^Z+_/M + (0,059/Z)lga_M^Z+ (16).

Данное уравнение получается при условии Т = 298 К; R = 8,31 Дж/(моль∙К); F = 96500 Кл/моль и замене натурального логарифма на десятичный.

В наиболее общем случае уравнение Нернста записывается для электродного процесса

Ox + Ze^- ↔ Red (17),

где Ox – окисленная форма частиц, участвующих в реакции; Red – восстановленная форма частиц, участвующих в реакции. Уравнение Нернста для этого процесса записывается следующим образом

φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red + ln (a_Ox/a_Red) (18).

Зависимость электродного потенциала от природы окислительно-восстановительной системы характеризуется величиной φ⁰_Ox/Red, которую обычно находят из справочных таблиц, зависимость от температуры и активностей окисленной и восстановленной форм определяется вторым слагаемым из (18).

Потенциал окислительно-восстановительной системы увеличивается с ростом температуры и активности окисленной формы и уменьшается с ростом активности восстановленной формы.