Лекция 8. Химическое равновесие

Ключевые слова: обратимые и необратимые химические реакции, химическое равновесие в гомо- и гетерогенных системах, константа равновесия, смещение химического равновесия, принцип Ле-Шателье, колебательные реакции.

Необратимыми химическими реакциями называют реакции, протекающие только в одном направлении до полного превращения исходных веществ. Обратимыминазывают такие реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном. Обратимые процессы не доходят до конца, а приводят к химическому равновесию, при котором концентрации всех реагирующих веществ не изменяются во времени. Для обратимых реакций наступает состояние химического равновесия, если изменение свободной энергии Гиббса равно нулю: ΔG = 0. Химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Обратимость реакции отмечается знаком «обратимость» ( ), например: 3Н₂ + N₂ 2NН₃. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия (К_р). Константа равновесия - характерная величина для каждой обратимой химической реакции. Для гомогенной реакциив общем виде: a A + b B c C + d D

в состоянии равновесия скорости прямой (υ₁) и обратной (υ₂) реакций равны:

υ₁ = υ₂; υ₁ = k₁ [A]^a∙[B]^b; υ₂ = k₂ [C]^c∙[D]^d_.

Тогда константа химического равновесия имеет вид:

К_р = k₁/k₂ = ([C]^c∙[D]^d)/([A]^a∙[B]^b), где [A], [B], [C],∙[D] – равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и∙D, [моль/л] соответственно.

В выражение для константы равновесия входят равновесные молярные концентрации. Константа равновесия – отношение констант прямой (k₁) и обратной (k₂) реакций: k₁/k₂= К_р. Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентраций.

Равновесие в гетерогенных системах. Так как концентрации твердых фаз не входят в уравнение скорости реакции, то они не будут входить в уравнение константы равновесия гетерогенных обратимых систем. Например, для реакции: СаСО_3(тв) СаО_(тв) +СО_2(г) константа химического равновесия рассчитывается по формуле К_р = [СО₂].

Процесс изменения равновесных концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Воздействием различных внешних факторов можно добиться смещения равновесия в нужном направлении. Равновесие смещается в соответствии с принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

1. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Рассмотрим реакцию 2СО + О₂ 2СО₂. Введем в систему дополнительно некоторое количество угарного газа СО. Согласно закону действия масс: υ₁ = k₁[СО]²∙[О₂], увеличение концентрации СО повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция теперь будет протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации СО и О₂ будут уменьшаться.

2. При увеличении давления путем сжатия системы, равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. Рассмотрим влияние давления на реакцию N₂O_4(г) 2NO_2(г).

В состоянии равновесия концентрации газов имеют равновесные значения [NO₂] и [N₂O₄], а скорости прямой (υ₁) и обратной (υ₂) реакций определялись уравнениями: υ₁ = k₁·[N₂O₄] и υ₂ = k₂·[NO₂]². Не изменяя температуры, уменьшим в 2 раза объем системы. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций:

υ₁' = k₁·2[N₂O₄] = 2υ₁ и υ₂' = k₂·(2[NO₂])² = 4υ₂. Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла только в 2 раза, а обратной - в 4 раза. Равновесие в системе нарушается, и обратная реакция будет преобладать над прямой – равновесие сместится влево, в сторону образования дополнительных количеств исходных реагентов.

Нарушение равновесия вследствие изменения температуры определяется знаком теплового эффекта реакции: при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической (ΔH>0), а при понижении – в направлении экзотермической реакции (ΔH<0).

Колебательные реакции – периодические процессы, характеризующиеся колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и, соответственно, скоростей превращения. Наблюдаются такие процессы в газовой и жидкой фазах и, особенно часто, на границе раздела этих фаз с твердой фазой.

Контрольные вопросы:

1. Основные понятия: обратимые и необратимые реакции, сдвиг равновесия, константа равновесия, факторы, влияющие на константу.

2. Смещение химического равновесия, принцип Ле-Шателье.

3. Понятие о колебательных реакциях.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 187 - 193.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 142 – 151.

Е.А. Буйлова, Д.Р. Галиева