Лекция 7. Химическая кинетика

Ключевые слова: скорость химических реакций, закон действия масс, правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, энергия активации, гомогенный и гетерогенный катализ.

Химическая кинетика – учение о скорости и механизме химических реакций. При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе, и реакции, протекающие в гетерогенной системе. Гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная – из нескольких фаз. Фазойназывается часть системы, отделённая от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. В гомогенной системе реакция протекает по всему объёму, в гетерогенной системе – на границе раздела фаз. Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции, за единицу времени в единице объёма системы. То есть скорость гомогенной реакции (υ_{гомоген}) определяется как изменение концентрации (ΔС) реагирующих веществ за единицу времени (Δτ). Средняя скорость реакции – величина положительная:

υ_{гомоген} = ± Δn/(Δτ·V) = ± ΔC/Δτ, [моль/(л·с)], где Δn – количество вещества, моль; Δτ - время реакции, с; V - объем реакционной смеси, л; ΔC - изменение молярной концентрации, [моль/л].

Скоростью гетерогенной реакции (υ_{гетерог}) называется количество вещества, вступившего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз:

υ_{гетерог} = ±Δn/(Δτ·S), [моль/(с·м²)], где S - площадь поверхности раздела фаз, м².

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, природа растворителя, присутствие в системе катализаторов или ингибиторов. Скорость химической реакции пропорциональна числу соударений, которое тем больше, чем выше концентрация исходных веществ. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакциивыражаетсязаконом действия масс:при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, численно равных коэффициентам в уравнении реакции. Таким образом, выражение для скорости реакции в соответствии с законом действия масс для процесса:Н₂ + С1₂ = 2НС1будет иметь вид: υ = k[H₂]·[Cl₂],где [H₂] и [Cl₂] - молярные концентрации H₂ и Cl₂ [моль/л] соответственно. Если реагенты газообразны, то вместо молярных концентраций в расчетах могут быть использованы величины парциальных давлений (Р_(H2)·и Р_(Cl2)) исходных газов: υ = k¹Р_(H2)·Р_(Cl2), где k и k¹-коэффициенты пропорциональности или константы скоростихимической реакции. Физический смысл этой величины раскрывается при равенстве концентраций исходных веществ 1 [моль/л], тогда υ = k, то есть k – удельная скорость. Поэтому чаще скорость реакции оценивается по величине k. Для гетерогенной реакции в выражение закона действия масс входят величины концентраций только газообразных или растворённых веществ. Например, для реакции: 2С_(тв.) + О₂ = 2СО, υ = k·[O₂], где ·[O₂] - молярная концентрация [моль/л].

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза:

, где υ₂ и υ₁ – скорости реакции при температурах T₂ и T₁ соответственно; γ – температурный коэффициент скорости реакции (для большинства реакций он равен от 2 до 4). Более точно зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = A·exp^-Eа/RT, где k – константа скорости реакции, А – предэкспоненциальная постоянная, E_a – энергия активации для данного процесса, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, K.

Всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса, который затем распадается на продукты реакции. В неустойчивом промежуточном – переходном или активном комплексе - старые связи еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, ему соответствует такое состояние системы, при котором энергия максимальна. Для перехода системы в активный комплекс нужна энергия, равная энергии активации. Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества; это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость реакции, но при этом не расходуется в результате протекания процесса. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Ингибитор – замедляет реакцию, в его присутствии энергия активации увеличивается. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называютсякаталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной отдельной фазы.

Контрольные вопросы:

1. Основные понятия: скорость гомогенной и гетерогенной реакции, энергия активации, переходный комплекс, катализатор.

2. Влияние различных факторов на скорость химических реакций.

3. Гомогенный и гетерогенный катализ.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 174 - 187.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 166 – 181, 195 – 203.

Ю.Н. Биглова, Л.З. Рольник, О.И. Михайленко