Полимолекулярная сорбция

На практике часто встречаются изотермы, имеющие вид:

Рис. 7.6. Изотерма полимолекулярной сорбции.

Такой вид изотерм свидетельствует о том, что связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, т.е. свидетельствует о полимолекулярной сорбции.

Теорию полимолекулярной адсорбции предложил Поляни (1915 г).

Исходные положения этой теории:

1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.

3. Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул.

6. Адсорбционные силы не зависят от температуры, т.е. с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Силовое поле у поверхности по этой теории сравнивают с гравитационным полем.

Рис. 7.7. Схема адсорбционного объема.

В зависимости от условий адсорбции и природы адсорбента и адсорбтива применима теория Ленгмюра или Поляни. Обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом и Теллером (1935-1940 г.). Их теория получила название БЭТ.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Допускается, что взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами отсутствует.

3. Каждая молекула первого слоя является активным центром для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, и т.д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статических состояний как в жидком состоянии, которое отличается от суммы состояний первого слоя.

Рис. 7.8. Схема полимолекулярной адсорбции,

принятая по теории БЭТ.

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение изотермы адсорбции паров:

где - давление пара;

- давление насыщенного пара при данной температуре;

- относительное давление пара;

С - константа равновесия полимолекулярной сорбции.

При далеких от и С>>1, адсорбция мономолекулярная и уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра.

По мере приближения к число свободных активных центров сокращается. При происходит объемная конденсация пара.

Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме:

По наклону прямой и отсекаемому на оси ординат отрезку находят и . Найдя можно вычислить удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой; - число Авогадро.

найденное с помощью теории БЭТ, совпадают со значениями, полученными неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ.