Электрод сравнения – хлорсеребряный

В качестве примера разберем процесс титрования хлорида железа (III) раствором хлорида олова (II):

Так как , железо будет окислять олово. На платиновом электроде установиться потенциал, характерное отношение концентраций Fe³⁺ к Fe²⁺.

В точке эквивалентности потенциал будет определяться по формуле:

При дальнейшем добавлении ионов Sn²⁺ концентрация ионов железа практически меняться не будет, и платиновый электрод будет отражать зависимость:

Величина скачка зависит от:

Ø первоначальной концентрации раствора (чем больше концентрация, тем больше скачок)

Ø от разности нормальных окислительно-восстановительных потенциалов протекающих процессов (чем больше разность потенциалов, тем больше скачок)

Например:

1) Fe³⁺ + Cu⁺ → Fe²⁺ + Cu²⁺

2) Fe³⁺ + Fi³⁺ → Fe²⁺ + Fi⁴⁺

4.

Кривые титрования могут быть построены для реакций осаждения и комплексообразования.

В качестве индикаторных электродов используется металл, обратимый относительно собственных катионов (серебро). Электрод сравнения – хлорсеребряный.

Пример:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ↓

При добавлении хлорид – ионов, концентрация ионов серебра падает и, следовательно, уменьшается потенциал, т.е.

Вблизи т.э., когда почти все серебро находится в осадке, концентрация серебра находится из произведения растворимости:

После т.э. концентрацию серебра рассчитывают также исходя из ПР_AgCl по избытку хлорид – ионов:

Величина скачка потенциала зависит от:

Ø Концентрации титруемого раствора (чем больше концентрация, тем больше скачок)

Ø ПР образующегося осадка (чем меньше ПР, тем больше скачок)

Ионы серебра можно определить, переведя их в малодиссоциируемые комплексы.

1. Ионы Аg⁺ расходуются на образование комплекса.

2. Все ионы связаны в комплекс.

3. За т.э. наблюдается образование малодиссоциируемого осадка Аg₂(CN)₂, потенциал электрода остается практически постоянным

5.

Все описанные методы потенциометрического титрования могут быть применены для анализа смеси ионов.

Примеры:

1) Определение смеси иодидов, бромидов и хлоридов методом осаждения.

Титруемый раствором AgNO₃. Индикаторный электрод Аg.

В первую очередь будет оттитровываться тот ион, у кого наименьшее ПР, то есть I^-.

Ионы Br ^– начинают оттитровываться, когда практически все ионы I^-, связаны в осадок; и в последнюю очередь будут оттитровываться ионы Cl^-.

На кривой титрования имеется три скачка.

Рабочий раствор - перманганат калия КМn0₄. Индикаторный электрод – платиновый.

Первым оттитровывается тот ион, у которого разница с потенциалом рабочего раствора наибольшая.

То есть первым будет оттитровываться олово, и только потом железо.

Смесь НСl, СН₃СООН титруем NaОН.

Сначала титруется более сильная кислота, дающая скачок в своей области рН, затем более слабая, в её т.э. наблюдается второй скачок.

Дифференциальное титрование двух кислот возможно только в том случае, когда отношение их констант диссоциации составляет 10⁴ или больше.

6 .

Замерить ЭДС в потенциометрическом методе анализа можно двумя способами: компенсационным и некомпенсационным.

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ СПОСОБ:

I. Включаем в цепь Е_W с помощью движка. Добиваемся такого положения на реостате, когда ток равен нулю. При этом записываем: (1)

II. Включаем в цепь исследуемый элемент Е_х. С помощью движка добиваемся такого положения, когда ток равен нулю. Записываем: (2)

III. Разделив (1) на (2) получаем:

Чтобы учесть процессы внутри раствора, замер ведется при разомкнутых контактах.

Метод точный, но громоздкий.

НЕКОМПЕНСАЦИОННЫИ СПОСОБ:

Меняется R при титровании, меняется ток в цепи. Для усиления тока в цепь включают аккумулятор и для того чтобы не учитывать внутреннее сопротивление цепи включают большое внешнее сопротивление. Ток регистрируется гальванометром.