Методы определения поверхностного натяжения

Существующие методы определения поверхностного натяжения делятся на три группы: статические, полустатические и динамические.

Статическими методами определяется поверхностное натяжение практически неподвижных поверхностей, образованных задолго до начала измерений и поэтому находящихся в равновесии с объемом жидкости.

Динамические методы основаны на том, что некоторые виды механических воздействий на жидкость сопровождаются периодическими растяжениями и сжатиями ее поверхности, на которые влияет поверхностное натяжение. Этими методами определяется неравновесное значение σ.

Полустатическими называются методы определения поверхностного натяжения границы раздела фаз, возникающей и периодически обновляемой в процессе измерения (метод максимального давления пузырька и сталагмометрический метод), а также методы отрыва кольца. Эти методы позволяют определить равновесное значение поверхностного натяжения, если измерения проводятся в таких условиях, что время, в течение которого происходит формирование поверхности раздела, значительно больше времени установления равновесия в системе.

Статические методы основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, ккоторому самопроизвольно приходит изучаемая система. Это позволяет получать истинно равновесные значения поверхностного натяжения, что очень важно при изучении растворов, особенно растворов высокомолекулярных соединений, для которых характерно длительное установление равновесного состояния поверхностных слоев.

В основе капиллярного метода лежит свойство искривленной границы раздела, заключающееся в том, что давление в жидкости под искривленной и плоской поверхностями неодинаково и отличается на величину капиллярного давления

p=σ(1/r₁+1/r₂). (1)

Капиллярное давление является движущей силой поднятия или опускания жидкости в капиллярах, частично погруженных в эту жидкость. При смачивании жидкостью поверхности капилляра в нем образуется вогнутая поверхность, давление под которой меньше, чем под плоской поверхностью жидкости в сосуде. Под действием этой разности давлений жидкость в капилляре поднимается выше ее уровня в сосуде до тех пор, пока гидростатическое давление столба жидкости не уравновесит капиллярное давление. Если жидкость не смачивает поверхность капилляра, то в нем образуется выпуклая поверхность, давление под которой больше, чем под плоской поверхностью. Вследствие этого жидкость в капилляре опускается ниже ее уровня в сосуде.
В капиллярах цилиндрической формы образуется сферическая поверхность, для которой r₁=r₂=r, и уравнение (1) переходит в следующее: р=2σ/r.
Условие равновесия в этом случае характеризуется следующим уравнением:

где ρ₂ и ρ₁ — плотности жидкости и насыщенного пара; r — радиус кривизны сферической поверхности; h — высота поднятия (опускания) жидкости.
Из (2) следует, что при известномрадиусе кривизны поверхности можноопределить поверхностное натяжение, измерив высоту столба жидкости в капилляре. Поскольку радиус кривизны поверхности экспериментально неопределим, формулу (2) приводят к виду, удобному для практического использования, следующей подстановкой:

r cos Ө = R, (3)

где R — радиус капилляра; Ө — краевой угол.
Таким образом, для точного определения поверхностного натяжения жидкости по высоте поднятия кроме радиуса капилляра необходимо измерить краевой угол. В этом заключается основной недостаток метода.

Дляводы и многих органических жидкостей краевой угол близок к нулю, поэтому необходимость в определении Ө отпадает (r = R).
Для определения поверхностного натяжения методом капиллярного поднятия необходимы: капилляр диаметром 0,2—0,3 мм, тем или иным способом соединяемый с сосудом, в который заливается исследуемая жидкость, катетометр для измерения высоты поднятия жидкости, обеспечивающий точность ±1 мкм, и устройство для подсветки мениска.
Радиус капилляра определяется измерением длины столбика ртути известного веса. Для установки отбирают капилляры, имеющие наиболее однородное сечение по длине. Если не требуется большая точность, то радиус капилляра можно определить по высоте поднятия стандартной жидкости с известным значением поверхностного натяжения σ₀ по формуле: R=2σ₀/(h₀ρ₀g). В этом случае поверхностное натяжение исследуемой жидкости рассчитывается по уравнению

Сосуд для исследуемой жидкости должен иметь достаточно большое сечение (диаметр не менее 30 мм), чтобы поверхность жидкости в нем была плоской.

Определение положения мениска жидкости вкапилляре и сосуде следует проводить на фоне темного экрана с узкой щелью (2—5 мм), освещаемой лампой.

За высоту поднятия h принимается расстояние между полюсом мениска и уровнем плоской поверхности жидкости.

В противоположность методу капиллярного поднятия группа методов, основанных на изучении формы капель и пузырьков в поле силы тяжести, принципиально включает учет отклонения их формы от сферической, т. е. требует интегрирования уравнения Лапласа. При измерении поверхностного натяжения этими методами обычно находят какие-либо характерные геометрические параметры, показывающие степень отклонения поверхности от сферической. Сопоставляя результаты измерений с табулированными значениями этих параметров, полученными численным интегрированием уравнения Лапласа, находят величину поверхностного натяжения σ. Эта группа методов особенно ценна для определения поверхностного натяжения жидкостей при высокой температуре. Для этого капли фотографируют с помощью длиннофокусных оптических систем либо в рентгеновских лучах.

Метод вращающейся капли позволяет измерять очень низкие значения межфазного натяжения на границах двух жидкостей. В этом методе трубка, заполненная жидкостью, приводится во вращение вокруг своей оси. В трубку вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью. За счет действия центробежных сил эта менее плотная жидкость стремится расположиться ближе к оси вращения и, не касаясь стенок, вытягивается в тонкий столбик. Измеряя размеры столбика и скорость вращения ω, можно при известной разности плотностей жидкостей (ρ₁ – ρ₂) определить поверхностное натяжение σ межфазной поверхности. В первом приближении (при аппроксимации столбика цилиндром с радиусом r) имеем:

Несколько особняком среди других статических методов определения поверхностного натяжения находится удобный и точный метод уравновешивания пластинки (метод Вильгельми). Он заключается в измерении силы, втягивающей вертикальную пластину в жидкость. В этом методе закрепленную на коромысле весов тонкую пластинку шириной d, как правило, хорошо смачиваемую исследуемой жидкостью, погружают в жидкость. На поверхности пластинки с обеих ее сторон образуются мениски. Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяются уравнением Лапласа. Суммарный вес поднятой жидкости, приходящийся на единицу длины периметра пластинки, не зависит от формы мениска и при нулевом краевом угле смачивания равен поверхностному натяжению σ. Поэтому сила F, которую необходимо приложить для уравновешивания пластинки, равна произведению поверхностного натяжения жидкости на удвоенную ширину пластинки, соответственно поверхностное натяжение определяется из условия σ= F/(2d)(придостаточно малой толщине пластинки). Этот метод в принципе не требует учета каких-либо поправок на форму мениска.

Установка для измерения поверхностного натяжения этим методом состоит из пружинного (или другого типа) динамометра, представляющего собой кварцевую или вольфрамовую пружину,подвешенную в стеклянной трубке к крышке. На нижнем крючке пружины подвешена тонкая стеклянная пластина, вмонтированная верхним краем в оправу. Сосудс исследуемой жидкостью устанавливают на столике, укрепленном на вертикальной кремальере.

При соприкосновении с поверхностью жидкости пластина силами поверхностного натяжения, действующими по ее периметру смачивания, втягивается в жидкость до тех пор, пока сила жесткости пружины и архимедова сила не уравновесят втягивающую силу. Из условия механического равновесия пластины при полном ее смачивании жидкостью можно получить следующее выражение для расчета поверхностного натяжения:

где a и d — соответственно толщина и ширина пластины; ρ — плотность жидкости; g — ускорение свободного падения; k — константа жесткости пружины; x — растяжение пружины после соприкосновения пластины с поверхностью жидкости.

Полустатические методы определения поверхностного натяжения, как и статические, основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но для полустатических методов это равновесие неустойчиво. Определение поверхностного натяжения основано здесь на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие.
Так как приближение к границе устойчивости системы можно производить очень медленно, полустатические методы позволяют получать значения поверхностного натяжения, весьма близкие к равновесным. Однако при исследовании каждой новой системы необходим подбор оптимальной скорости приближения к равновесному состоянию, чтобы измерения не были чрезмерно длительными и вместе с тем обеспечивали получение близких к истинно равновесным результатов. Среди полустатических методов наиболее употребительны метод наибольшего давления, необходимого для образования в жидкости пузырька (или капли другой жидкости), метод отрыва кольца от поверхности жидкости и методы взвешивания и счета капель (сталагмометрия).
В методе наибольшего давления под действием приложенного извне избыточного давления ∆pчерез калиброванный капилляр в объем жидкости продавливается пузырек газа или капля другой жидкости. По мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности r уменьшается и достигает минимального значения, равного радиусу капилляра r₀, когда поверхность пузырька приобретает форму полусферы. При дальнейшем увеличении объема пузырька радиус кривизны его поверхности возрастает (r > r₀). Следовательно, капиллярное давление р_σ= 2σ/r при r = r₀ достигает своего максимального значения, равного 2σ/r₀. Соответственно при ∆р<2σ/r₀ система механически устойчива; при ∆р>2σ/r₀ капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления ∆р: пузырек теряет свою устойчивость и, быстро разрастаясь, отрывается от поверхности. Пузырек воздуха отрывается в тот момент, когда давление воздуха в капилляре (р) становится равным сумме гидростатического давления столба жидкости, равного глубине погружения капилляра h, и капиллярного давления, действующего на вогнутую поверхность жидкости. Таким образом, в момент отрыва пузырька

p = h (ρ₂ — ρ₁) g + 2σ/R (7)
где R—радиус капилляра, равный в момент отрыва пузырька радиусу кривизны его поверхности.

При этом обычно происходит заметный спад разности давлений в капилляре и внешней жидкости ∆р, что позволяет четко фиксировать максимальное значение перепада давления, отвечающего условию ∆р_max=2σ/r₀. Это значение используют для определения величины σ:

(8)

Если диаметр капилляра не очень мал, то для большей точности измерений необходимо вводить поправки на несферичность поверхности пузырька. Как и в ряде других методов, часто прибегают к относительным измерениям, сравнивая результаты с данными для другой жидкости, для которой значение σ известно с высокой точностью.

Установка для измерения поверхностного натяжения состоит из колбы с пробкой, в которой укреплена пипетка с капиллярным кончиком (диаметр капилляра 0,2—0,3 мм), водяного эжектора для создания разрежения в колбе и манометра, заполненного толуолом.

Пипетку укрепляют в колбе в таком положении, чтобы ее кончик лишь касался поверхности исследуемой жидкости, так как в противном
случае необходимо измерять глубину погружения капилляра.
Перед началом измерений проверяют герметичность установки. Для
этого при закрытом верхнем кране открывают нижний кран эжектора и из
него тонкой струйкой выливают воду до тех пор, пока в колбе не начнут выделяться пузырьки воздуха. Затем нижний кран эжектора закрывают. После прекращения выделения пузырьков необходимо убедиться, что созданное в колбе разрежение сохраняется постоянным в течение 2—З мин.
При измерении максимального давления, необходимого для отрыва пузырька, для получения правильных результатов необходимо эжектором отрегулировать небольшую скорость образования пузырьков (время образования одного пузырька должно быть не менее 30 с). Измерение давления рекомендуется проводить наклонным манометром, чувствительность которого выше, чем вертикального, в 5—6 раз.
Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле (7), в которой предполагается, что h=0, а R — радиус капилляра в пипетке.
Значение R можно рассчитать по давлению p₀, при котором происходит отрыв пузырька воздуха с капиллярного кончика данной пипетки, погруженной в стандартную жидкость с точно известным значением поверхностного натяжения σ₀, по формуле

R = 2σ₀/p₀. (9)

В этом случае σ исследуемой жидкости рассчитывается по формуле
σ = σ₀ p/p₀ = Kp. (10)

В методе отрыва кольца (метод Дю-Нуи) измеряется усилие F, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса r_к, хорошо смачиваемого жидкостью (Ө = 0⁰). В первом приближении можно считать, что связь поверхностного натяжения σ с силой отрыва F определяется выражением, аналогичным тому, которое используется в методе Вильгельми, только вместо ширины пластинки здесь фигурирует длина периметра кольца 2πr_к, т. е. F=4πr_кσ. Однако на самом деле искривление поверхности жидкости в местах ее соприкосновения с кольцом приводит к тому, что векторы поверхностного натяжения отклоняются от вертикали. Кроме того, приходится учитывать роль капиллярного давления, действующего на поверхность кольца и создающего дополнительную силу, препятствующую отрыву кольца (подобно капиллярной стягивающей силе менисков). Поэтому для более точных расчетов σ пользуются выражением

где k — поправочный коэффициент, зависящий от геометрии кольца, может быть найден с помощью специальных таблиц, рассчитанных на основе численного интегрирования уравнения Лапласа.

Если не требуется большая точность определения σ и радиус кольца велик по сравнению с радиусом проволоки, поверхностное натяжение можно определять относительным методом. В этом случае первоначально измеряют силу (F₀) отрыва кольца от поверхности стандартной жидкости с известным поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение исследуемой жидкости рассчитывают по формуле

σ = σ₀F/F₀. (12)

Силу, необходимую для отрыва кольца, рекомендуется определять с помощью торзионных весов со шкалой на 1 г. Кольцо,изготовленное из платиновой проволоки, массой несколько более 0,5 г, должно быть снабжено крючком для подвешивания к коромыслу весов.

Исследуемую жидкость наливают в широкий с низкими бортами сосуд,установленный на столике,укрепленном на вертикальной кремальере. Прокаленное в окислительном пламени газовой горелки платиновое кольцо подвешивают к коромыслу и уравновешивают поворотом рычага весов. Затем на коромысло весов подвешивают дополнительный груз, вес которого в сумме с весом кольца должен быть несколько более 1 г; при такой нагрузке коромысло опускается до отказа. Столик с сосудом поднимают до соприкосновения поверхности жидкости с кольцом и снимают с коромысла весов дополнительный груз. После этого кольцо будет удерживаться на поверхности жидкости силами поверхностного натяжения. Далее рычаг весов медленно поворачивают до тех пор, пока кольцо не оторвется от поверхности жидкости.

Силу отрыва кольца измеряют несколько раз; перед каждым новым измерением кольцо следует обтереть фильтровальной бумагой. Для получения правильных результатов необходимо, чтобы плоскость кольца была строго горизонтальна.

Метод Дю-Нуи прост в аппаратурном оформлении, достаточно точен и часто используется для определения поверхностного натяжения жидкостей; значительно реже его применяют для определения межфазного натяжения на границе жидкость — жидкость, поскольку в этом случае трудно реализовать условие Ө = 0⁰.

Широкое применение, особенно для определения межфазного натяжения жидкость — жидкость, получил сталагмометрический метод (метод счета капель). Оноснован на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от плоской поверхности торцевого среза капилляра. Для этого обычно с помощью микрошприца (в более старых конструкциях — под действием собственного веса жидкости) выдавливают определенное число капель исследуемой жидкости и, зная их суммарный вес, вычисляют средний вес одной капли. Теория сталагмометрического метода, связывающая вес отрывающейся капли с поверхностным натяжением, достаточно сложна, но хорошо разработана математически, и данные, необходимые для расчета поверхностного натяжения, табулированы. Всамом грубом приближении можно считать, что к моменту отрыва капли ее вес Руравновешивается силами поверхностного натяжения, равными произведению поверхностного натяжения на длину окружности капилляра: Р=2πr₀σ. Реальные условия отрыва капли сложнее: перешеек между каплей и частью жидкости, остающейся на конце капилляра, уже диаметра капилляра; кроме того, при отрыве помимо большой капли образуется еще одна или несколько мелких, возникающих при разрыве неустойчивой перемычки между каплей и жидкостью на торце капилляра. Как и в методе отрыва кольца, в уточненное выражение для массы капли вводят поправочный коэффициент k, значения которого рассчитаны и приводятся в таблицах:

Р=2πr₀σ/k. (13)

Приборы, применяемые в этом методе, называются сталагмометрами и в простейшей форме представляют собой стеклянную трубку с расширением в средней части, заканчивающуюся капилляром. Расширенная часть сталагмометра ограничена метками.

Для определения веса одной капли сталагмометр заполняют исследуемой жидкостью выше верхней метки; после того как уровень жидкости опустится до верхней метки, начинают счет капель и заканчивают его после прохождения уровнем жидкости нижней метки. Вес одной капли рассчитывают по формуле

P = Vρg/n, (14)
где V — объем п капель жидкости с плотностью ρ; g — ускорение свободного падения.

Далее определяют вес Р₀ одной капли стандартной жидкости с известными σ₀ и ρ₀. Поверхностное натяжение исследуемой жидкости (σ) рассчитывают по формуле

σ = σ₀Р/Р₀. (15)

Для получения правильных результатов необходимо обеспечить малую скорость образования капли (не больше одной капли в минуту).

Метод сталагмометрии, особенно с применением электроннооптических устройств для регистрации числа капель, удобен и достаточно точен, что и обусловило его широкое использование в лабораторной практике.

Динамические методыопределенияповерхностного натяжения имеют более специальное назначение; они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности. Это особенно относится к методу колеблющихся струй,позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования. Суть метода заключается в следующем.

Спомощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра; под действием сил поверхностного натяжения, стремящихся придать струе форму цилиндра с круговым сечением, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи — большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Теория, развитая Дж. Рэлеем, а затем Н.Бором и Сатерлендом, позволяет связать длину волны на поверхности струи, определяемую экспериментально, с поверхностным натяжением жидкости. Сопоставление полученных таким способом значений поверхностного натяжения с результатами определения их статическим или полустатическим методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев, кинетике адсорбции и т. д.

Важную, хотя и трудноразрешимую задачу представляет измерение поверхностной энергии твердых тел. Трудности связаны с тем, что для твердых тел, как правило, не удается реализовать термодинамически обратимое увеличение поверхности раздела фаз, в частности из-за больших необратимых затрат энергии на пластическое деформирование. Тем не менее разработано несколько методов, позволяющих измерять поверхностную энергию твердых тел (или хотя бы оценивать ее). Для пластичных твердых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов) удается реализовать разработанный Тамманом и Удиным метод нулевой ползучести. К тонким полоскам шириной d подвешиваются грузы разного веса. Образцы тщательно термостатируются при температуре несколько ниже температуры плавления в течение достаточно длительного времени. Затем измеряется изменение длины образцов ∆l. В зависимости от веса груза F происходит либо удлинение образцов, либо сокращение их длины под действием силы поверхностного натяжения; обычно наблюдается линейная зависимость удлинения от приложенной силы. Точке пересечения прямой ∆l(F) с осью абсцисс («нулевой ползучести») отвечает равенство нагрузки F силам поверхностного натяжения по периметру фольги. Точное рассмотрение, учитывающее изменение формы образца при постоянстве его объема, показывает, что в условие равновесия должен быть введен коэффициент ½, так что

F = σd. (16)

В противоположном случае весьма хрупких тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной спайностью, например слюды, удается реализовать предложенный Обреимовым метод расщепления по плоскости спайности. В этом методе обычно измеряется сила F_c, которую необходимо приложить для того, чтобы заранее образованная в твердом теле трещина стала развиваться дальше.