Средства детонирования 4 страница

Таким образом, вытесненная кислота каждой последующей ступени является орошающей кислотой предыдущей ступени вытеснения.

Отработанная кислотная смесь из первой секции разделяется на два потока: первая, более концентрированная фракция (67–75 % от общей массы вытесненной кислоты), направляется на фазу смешения кислот для укрепления, а оставшаяся часть поступает на фазу регенерации кислот.

Температура орошающих кислот в зоне проточной этерификации не более 10 °С, в зоне рекуперации 6–10 °С. Такой режим создается для уменьшения процесса денитрации нитратов целлюлозы.

Для улова паровоздушной смеси, содержащей пары и туман Н₂SO₄, HNO₃ и оксиды азота, нитраторы и аппарат НУОК подключены газовоздуховодами к абсорбционной установке.

Стабилизация нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы, полученные промышленным сернокислотным способом, имеют низкую химическую стойкость и способны к самопроизвольному разложению даже при умеренных температурах. Это объясняется тем, что при нитровании целлюлозы наряду с реакцией этерификации протекают побочные реакции с образованием химически нестойких продуктов. Кроме того, внутри нитроцеллюлозного волокна имеется свободная (закапсулированная) серная кислота.

Многочисленными работами было установлено, что нестабильность нитратов целлюлозы обусловлена наличием:

- химически связанной серной кислоты в виде сульфо- и сульфонитроэфиров;

- закапсулированной серной кислоты;

- нитросахаров, то есть нитрованных низкомолекулярных продуктов гидролиза и окисления целлюлозы.

Чем ниже степень этерификации НЦ, тем больше содержание в них сульфо и сульфонитроэфиров.

Высокоазотные нитраты целлюлозы имеют только следы связанной серной кислоты, но в то же время содержат до 0,5 % от массы НЦ свободной серной кислоты.

Фаза стабилизации – одна из основных в производственном цикле изготовления нитратов целлюлозы. Она преследует две цели:

- собственно стабилизацию, обеспечивающую требуемую химическую стойкость нитратов целлюлозы путем удаления из них нестойких примесей и побочных веществ, ухудшающих их стойкость;

- формирование технологических показателей нитратов целлюлозы, обеспечивающее требуемую вязкость, степень полимеризации, растворимость и дисперсность нитратов.

Стабилизация НЦ включает следующие операции:

- обработку нитратов целлюлозы в кислой среде при повышенных температурах;

- обработку НЦ в щелочной среде при повышенных температурах;

- измельчение волокон НЦ в щелочной среде;

- окончательную промывку НЦ в щелочной или нейтральной среде.

Стабилизация нитратов целлюлозы по периодической технологии. Пироксилины № 1и № 2 в основном обрабатываются по периодической технологии, включающей предварительную стабилизацию в чанах горячей промывки путем варки в кислой, затем в щелочной средах, измельчение в измельчительных машинах и окончательную стабилизацию в лаверах.

Чан горячей промывки. Чаны горячей промывки можно подразделить на две группы: без механизма гидроразмыва нитратов целлюлозы и с механизмом гидроразмыва нитратов целлюлозы. Чан с механизмом гидроразмыва нитрата целлюлозы (рисунок 18) представляет собой вертикальный цилиндрический резервуар 2 из нержавеющей стали.

1 – сопло для подачи пора; 2 – корпус чана; 3 – ложное дно;

4 – теплоизоляция; 5 – циркуляционные трубы; 6, 9 – подшипники;
7 – пустотелый вал; 8 – сопла, 10 – труба

Рисунок 18 – Чан горячей промывки

Наружная поверхность цилиндрической части теплоизолирована досками 4. На высоте 0,2 м от дна установлено ложное дно с отверстиями диаметром 2−3 мм. В пространстве между ложным дном и днищем чана подогревают воду до требуемой температуры паром, который вводится в воду, при этом лучше используется тепло, так как паровой конденсат смешивается с нагреваемой водой и их температуры выравниваются. Чаны имеют по две циркуляционные трубы 5 в местах ввода пара. Имеются чаны с четырьмя циркуляционными трубами. Нагретая в междонном пространстве, вода поднимается по этим трубам вверх и орошает поверхность нитратов целлюлозы. В верхней части циркуляционные трубы имеют козырьки, которые направляют струи горячей воды к центру чана и тем самым распределяют ее по всей поверхности нитратов целлюлозы. Горячая вода из верхних слоев нитратов целлюлозы по мере охлаждения опускается в нижние слои, при этом, омывая их волокна, поступает в поддонное пространство, где подогревается и снова по циркуляционным трубам поднимается наверх.

После вытеснения кислот из нитратов целлюлозы последние подаются массонасосами в чаны горячей промывки. После заполнения чана нитратом целлюлозы и слива транспортной воды проводят кислую варку. Чан заполняется чистой водой, требуемая кислотность среды обеспечивается кислотами, содержащимися в НЦ, и в начале варки она составляет 0,1–0,3 %, а затем может увеличиваться до 0,5 %. Варка ведется при температуре 97–100 °С. После окончания кислой варки кислые отработанные воды сливаются, а нитрат целлюлозы промывается горячей водой. Затем заливают снова горячую воду для проведения щелочной варки.

Для создания требуемой щелочности (0,01–0,03 %) в чан подают необходимое количество содового раствора. Щелочная варка проводится при температуре 90–95 °С.

Отработанные кислые и щелочные воды поступают через фильтр на станцию нейтрализации.

Стабилизация нитратов целлюлозы по непрерывной технологии. В основу непрерывного процесса заложена стабилизация нитратов целлюлозы при высоких температурах и давлении в непрерывнодействующем трубчатом автоклаве.

Непрерывнодействующий автоклав – это многогранная система, состоящая из аппаратов предварительного нагрева, предназначенных для нагревания нитроцеллюлозной водной взвеси до заданных температур и доведения ее до массовой доли 3–5 %, питающего чана, в котором поддерживается постоянный уровень массы, двух питающих массонасосов высокого давления, работающих последовательно и создаю-щих в автоклаве 0,7–0,9 мПа (вторая пара насосов резервная), и трубчатого автоклава.

В аварийных случаях для охлаждения автоклава предусматривается подача воды с температурой 25–30 °С в зону выдержки, а также взамен пара в зону подогрева. Для поддержания определенного давления, а следовательно, и необходимой температуры в трубчатом автоклаве в его конце установлены тормозные насосы или тормозные сопла, создающие обратное давление 0,35–0,5 мПа. При установке тор-мозных насосов требуемое обратное давление достигается изменением частоты их вращения.

Работа трубчатого автоклава. Нитраты целлюлозы с массовой долей 1,5–2 % поступают в аппараты предварительного нагрева. В этих аппаратах сливают транспортные воды, доводят массу до требуемой массовой доли и создают 0,1–0,3%-ную кислотность среды, для чего при необходимости из бачка в аппарат заливается 45%-ная азотная кислота. Подогревают содержимое аппарата до 90–95 °С. В системе устанавливается несколько аппаратов предварительного нагрева так, чтобы за время выработки одного аппарата последующий аппарат был подготовлен к выработке. Таким образом обеспечивается непрерывная работа автоклава. Из аппарата предварительного нагрева массонасосами водная взвесь перекачивается в питающий чан, в нем поддерживается постоянный уровень.

Одновременно из питающего чана массонасосами водная взвесь нитратов целлюлозы подается в трубчатый автоклав. В трубчатом автоклаве в зоне подогрева взвесь дополнительно подогревается до
135–155 °С. При этом температура обусловлена не получением их химической стойкости, а требуемой вязкостью. Затем в зоне выдержки при той же температуре взвесь находится в течение 10–15 мин, а в зоне охлаждения она охлаждается до 70–100 °С.

При автоклавной варке нитратов целлюлозы в кислой среде разрушаются сульфо- и сульфонитроэфиры, частично удаляются свободная серная кислота из высокоазотных нитратов целлюлозы и ее соли, а также снижается степень полимеризации, следовательно, и условная вязкость.

В конце трубчатого автоклава перед тормозными соплами в массопроводе взвесь разбавляется водой до массовой доли 1,5–2 % и через тормозные устройства поступает в приемные баки. В приемных баках сливаются слабокислые воды с последующей заливкой содовых вод из расчета создания 0,01–0,03 % щелочности среды для нейтрализации выделившихся кислот при кислой автоклавной обработке нитратов целлюлозы. Из приемных баков нитраты целлюлозы подаются в отделение измельчения. По такой схеме обрабатываются нитраты целлюлозы, условная вязкость которых 2–12 °Э (коллоксилины «Н», пироксилины № 2 и № 1).

Трубчатый автоклав представляет собой теплообменник «труба в трубе» в виде змеевика с размещенными друг над другом прямыми участками труб. Сама труба является массопроводом, а в межтрубные пространства подается теплоагент нагрева или охлаждения. Трубчатый автоклав разделен на зоны: I – зона нагрева; II – зона выдержки;
III – зона охлаждения. По всей длине зоны нагрева и выдержки теплоизолированы.

Измельчение нитратов целлюлозы. Цель операции измельчения волокон НЦ – удалить закапсулированные кислоты и получить необходимую степень дисперсности нитратов целлюлозы.

При измельчении нитратов целлюлозы изменяются не только геометрические размеры волокна, но и такие структурные характеристики, как удельная поверхность и др.

Измельченные нитраты целлюлозы имеют большую насыпную массу, чем неизмельченные. Это позволило увеличить производительность аппаратуры, применить непрерывно действующие аппараты в производстве как нитратов целлюлозы, так и порохов (водоотжимочные, обезвоживающие центрифуги и др.).

В зависимости от характера измельчения, формы и размеров частиц измельченных нитратов целлюлозы изменяются такие физико-химические показатели, как их сорбционная способность, характер и скорость взаимодействия растворителя и др. Степень измельчения нит-ратов целлюлозы существенно влияет на скорость пластификации волокон соответствующими растворителями. С повышением степени измельчения скорость пластификации увеличивается. Это в одинаковой мере относится и к пироксилиновым, и к баллиститным порохам.

Измельчительные машины. Для измельчения нитратов целлюлозы можно использовать аппараты как периодического действия (голландеры), так и непрерывного (конические или дисковые мельницы).

В настоящее время используют наиболее совершенные дисковые мельницы типа МД. Они широко распространены в целлюлозно-бу-мажной промышленности. Эти мельницы отличаются высокой окружной скоростью ротора, поэтому волокна нитратов целлюлозы, наряду с механической, подвергаются интенсивной гидродинамической обработке за счет турбулентных вихревых потоков. Напор, развиваемый ротором, больше, чем в конических мельницах. Это позволяет уменьшить размеры ячеек гарнитуры и расположить на поверхности диска большее количество ножей, а также измельчать нитраты целлюлозы при массовой доле до 20 %. Мельницы просты в обслуживании.

На рисунке 19 представлена технологическая схема непрерывного измельчения нитратов целлюлозы на мельницах типа МД-31.

Водную взвесь нитратов целлюлозы с массовой долей 4–5 % из смесителя 1 массонасосом 2 подают в измельчительную камеру первой дисковой мельницы 3, затем крыльчаткой, закрепленной на вращающемся диске, направляют к размалывающим дискам. Под действием центробежной силы масса проходит в зазор между дисками и рабочими поверхностями гарнитуры; волокна измельчают перерезанием, растиранием (гидродинамический эффект аморфизации).

Дисковая мельница выполняет функции не только измельчительного аппарата, но и центробежного насоса, поэтому перекачивает массу во вторую мельницу 4, из которой массу подают в лаверы 5 для дальнейшей технологической обработки.

Размалывающие диски (измельчительная гарнитура) закреплены на статоре и роторе. Определяющими в гарнитуре являются: толщина ножей ротора и статора, угол наклона ножей относительно друг друга и их длина, а также межножевой зазор между дисками (на первой стадии измельчения он может быть, например, 0,10–0,12 мм, а на второй – 0,07–0,08 мм). При использовании гарнитуры с тонкими ножами производится, главным образом, рубка волокна и уменьшение его размеров по длине, а применение толстых широких ножей приводит к истиранию волокон и увеличению их удельной поверхности.

1 – смеситель; 2 – массонасос; 3, 4 – дисковые мельницы типа МД-31;
5 – лавер

Рисунок 19 – Технологическая схема непрерывного измельчения
нитроцеллюлозы

Измельчение проводят в щелочной среде, поэтому для ее поддержания (в пределах 0,01–0,03 % масс.) в смеситель подают содовый раствор. Если необходимо измельчать нитраты целлюлозы при концентрации, большей чем 4–5 % масс., то суспензию пропускают через сгуститель между первой и второй мельницами.

После измельчения нитраты целлюлозы поступают на окончательную стабилизацию.

Окончательная стабилизация. Нитраты целлюлозы, поступающие на фазу окончательной стабилизации, имеют значительный разброс физико-химических показателей (содержание азота, вязкость, дисперсность и др.). Различия в физико-химических показателях разных порций нитратов целлюлозы при их изготовлении обусловлены не­стабильностью ведения технологического процесса. Например, НЦ, полученные после фазы нитрации, неоднородны по содержанию азота, после предварительной стабилизации – по вязкости и растворимости, после измельчения – по дисперсности и т.д. Масса нитратов целлюлозы одного лавера является частной партией. Если общая партия коллоксилинов «Н» состоит из частных партий нитратов целлюлозы одного вида, то однородность общей партии будет достигнута в смесителе общих партий. При изготовлении смесевых пироксилинов, которые состоят из разнотипных нитратов целлюлозы (пироксилина № 1, № 2), частные их партии перед смешением общей партии смесевого пироксилина должны быть усреднены. Таким образом, в лаверах, помимо окончательной стабилизации (лаверной промывки), происходит и усреднение частных партий пироксилина.

При изготовлении коллоксилинов «Н» лаверы одновременно служат накопителями частных партий перед смешением общих. Низковязкие коллоксилины, к которым предъявляются повышенные требования по их физико-химической однородности, например, коллоксилины целлулоидные, не формируются в общие партии из частных, каждая частная партия является общей.

В процессе окончательной стабилизации (лаверной промывки) нитратов целлюлозы полностью нейтрализуются кислоты и удаляются водорастворимые нестойкие примеси, образовавшиеся при измельчении и автоклавной обработке. Одновременно с этим при необходимости нитраты целлюлозы доводятся до требуемой вязкости и степени полимеризации. В зависимости от марки нитратов целлюлозы процесс лаверной стабилизации ведут как в щелочной, так и в нейтральной средах с подогревом и без подогрева.

Так, например, промывки пироксилина № 1 ведут в щелочной среде с содержанием щелочи 0,01–0,05 % при 70–90 °С, пироксилина № 2 – в нейтральной среде при 60–95 °С.

Операцию окончательной стабилизации ведут в лаверах (от французского слова laveur - промывной аппарат) аналогично операциям, проводимым в чанах горячей промывки. Лаверы для окончательной стабилизации неизмельченных нитратов целлюлозы аналогичны чанам горячей промыв­ки. Они также снабжены ложным дном для отделения воды, в некоторых имеются смесительные устройства. Лаверная промывка измельченных нитратов целлюлозы отличается от обработки не измельченных нитратов целлюлозы, отделение воды осуществляется сифонированием. Так как измельченные нитраты целлюлозы очень легко оседают на дно лавера, при промывке их необходимо перемешивать, для чего лаверы снабжены мешалками разного типа: лопастными с простым или планитарным приводами, винтовыми.

На рисунке 20 приведен один из лаверов с лопастными мешалками.

Он представляет собой цилиндрическую емкость 2, в дне которой имеются патрубок слива массы 16 и патрубок 1 для слива промывных вод в канали­зацию. В крышке лавера имеется люк для внутреннего осмотра, который в процессе работы герметично закрыт, патрубок для ввода нитратов целлюлозы взвеси, залива холодной и горячей воды, содового раствора, вмонтирован паропровод с пароструйным нагревательным соплом 15. В крышке также имеются два отверстия для ва-
лов 14, вращающихся в одну сторону.

Рисунок 20 – Лавер

На каждом валу смонтировано по две четырехлопастные мешал-ки 13. Мешалки смонтированы так, что в промежутке между мешалками одного из валов находятся мешалки другого вала. Для удобства эксплуатации валы сделаны разъемными. Вал смонтирован на двух скользящих подшипниках, один из которых крепится на дне лавера, второй – на крышке. Для жесткости крышки на ней установлена ра-
ма 3, на которой монтируется привод лопастей. Привод состоит из червячного редуктора 6, на концах выходных валов – две малые конические шестерни 8. Удлиненный конец вала установлен на подшипни-
ке 9. На конце вертикальных валов крепятся большие конические шестерни 5, ступицы которых являются упорными кольцами упорного подшипника 4, смонтированного на раме. Редуктор эластичной муфтой соединен с электродвигателем 7. Частота вращения лопастей мешалок
20–25 об/мин. Для слива промывной воды на поверхности корпуса по вертикали устанавливаются сифонные пробковые краны 12. Верхний кран – на расстоянии около 0,5 м от верхней кромки лавера, ниже этого крана по вертикали на расстоянии друг от друга 250–300 мм еще три-четыре крана. Ниже всех кранов – воронка, через которую отбираются пробы сифонируемых вод для определения количества в них измельченных нитратов целлюлозы. Перед сливом промывных вод мешалки лавера останавливают и дают нитратам целлюлозы отстояться в течение 1,5–2 ч. За это время нитраты целлюлозы оседают на дно лавера, а отстоявшуюся промывную воду сливают. Для этого открывается верхний кран, затем последовательно краны, расположенные ниже, слив производят до требуемого уровня содержимого лавера после сифонирования. Плотность осевших нитратов целлюлозы зависит от времени отстаивания, с увеличением которого плотность их увеличивается, что может привести к поломке привода мешалок при очередном запуске лавера. Поэтому время отстоя не должно превышать 3–4 ч.

Сифонируемые промывные воды всегда содержат некоторые количества измельченных нитратов целлюлозы, поэтому они поступают не в канализацию, а в сборники, затем в отстойники для улова уносимых ими нитратов целлюлозы. Взвесь до заданных температур подогревается острым паром, поступающим в нижнюю часть лавера через пароструйное сопло 15. Для ускорения нагрева устанавливаются по два пароструйных сопла, расположенных в диаметрально противоположных сторонах лавера. На паровой линии вентиль 11 установлен выше уровня содержимого в лавере. Подогрев производится при работающих мешалках. Пуск пара при неработающих лопастях недопустим.

По окончании лаверной стабилизации подача пара в лавер прекращается. Одновременно открывается вентиль 10, что исключает возможность подхода жидкости из лавера к паровому вентилю 11.

Лаверы имеют полезную вместимость 20–35 м³ при загрузке в них 2,5–4 т нитрата целлюлозы, что составляет одну частную (малую) партию. В лавер закачивают нитраты целлюлозы с массовой долей
7–10 %. Сифонирование транспортных вод ведут до массовой доли
20–25 %.Так как обработка в лавере ведется при массовой доле взвеси 12–14 %, то это достигается заливкой в лавер свежей воды. Перекачку отстабилизированных нитратов целлюлозы из лаверов можно вести только по получении всех требуемых значений физико-химических показателей: стойкости, вязкости, растворимости, содержания азота, золь-ности.

Формирование общих партий нитратов целлюлозы и отжим их от воды. Эта операция необходима для усреднения физико-хими-ческих показателей НЦ (содержание азота, вязкости, дисперсности и др.). Их различия обусловлены возможным отклонением параметров технологического процесса на тех или иных фазах. Чем выше физико-химическая однородность партий НЦ, тем стабильнее процессы производства порохов и лучше показатели их эксплуатационных характеристик.

Процесс смешения нитратов целлюлозы осуществляется в водной среде при концентрации суспензии нитратов целлюлозы примерно
10 % масс. в аппаратах цилиндрической формы, снабженных мешалками различного типа. Вместимость смесителей 300–400 м³. По окончании процесса смешения отбирают пробы нитратов целлюлозы для полного физико-химического анализа (определение химической стойкости, содержания азота, вязкости, степени измельчения, растворимости и др.).

При положительных результатах по всем показателям смесевую партию нитратов целлюлозы отжимают от воды до влажности
28–32 % масс. или водную суспензию нитратов целлюлозы перекачивают непосредственно на производство порохов.

1.9.5 Тротил [3, 4]

Тротил (тринитротолуол или тол) получают нитрованием толуола. Химическая формула тротила:

Реакция протекает ступенчато: сначала образуется мононитротолуол, затем динитротолуол, а при нитровании динитротолуола получается тринитротолуол. Плотность тротила равна 1660 кг/м³ (1,66 г/см³), он отличается высокой химической стойкостью, температура вспышки равна 290 °С. Скорость детонации при плотности 1620 кг/м³ равна
7000 м/с. Являясь достаточно сильным бризантным ВВ, обладает малой чувствительностью к механическим воздействиям. Тротил легко прессуется и дает отливки высокого качества. В чистом виде тротил используют для снаряжения артиллерийских снарядов и авиабомб, а также для изготовления подрывных средств.

Тротил широко применяется в виде сплавов с другими взрывчатыми веществами, например, с гексогеном. Наиболее широкое применение как для военных, так и для мирных целей нашли смеси тротила с аммиачной селитрой.

1.10 Промышленные взрывчатые вещества [4, 17–19]

В качестве промышленных ВВ применяются главным образом смеси на основе аммиачной селитры (аммиачно-селитренные ВВ или АСВВ) с добавками различных горючих веществ. Окислителем в АСВВ является аммиачная селитра, а горючим – различные вещества, как взрывчатые (тротил, ксилил и др.), так и невзрывчатые (древесная мука, алюминий и т.д.).

В состав отдельных АСВВ входят и некоторые специальные добавки, например, хлористый натрий.

К взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры относятся:

- смеси гранулированной аммиачной селитры с невзрывчатыми горючими (простейшие ВВ, гранулиты, игданиты);

- смеси аммиачной селитры с тротилом или другими нитросоединениями (аммониты, аммотолы);

- смеси аммиачной селитры с алюминием или другими металлами (аммоналы);

- водосодержащие смеси, пластифицированные водным гелем (акватолы, акваниты, акваналы).

Аммониты и аммоналы, изготовленные на гранулированной селитре, называют соответственно граммонитами и граммоналами.