Средства детонирования 2 страница

С повышением температуры этерификации более интенсивно проходят гидролиз и окисление нитратов целлюлозы, так как энергия активации этих побочных реакций (по данным Г.К. Клименко, Е=83,74 кДж/моль) больше энергии активации (Е=33,5–62,8 кДж/моль) реакции этерификации.

Повышение температуры этерификации всегда ведет к снижению степени полимеризации, выхода нитратов целлюлозы, уменьшению предельной степени замещения. В условиях производства выбор температуры нитрации определяется необходимостью снизить степень полимеризации, особенно, при производстве коллоксилинов. При стабилизации НЦ в чанах, где температура не превышает 100 °С, снижение степени полимеризации целесообразнее осуществлять в основном на фазе нитрации. При автоклавной стабилизации под воздействием высокого давления и температуры степень полимеризации снижается по всей массе (а не локально, как при этерификации) и сокращается время стабилизации. Снижение степени полимеризации рациональнее проводить на этой фазе.

Проведение процесса этерификации при температуре выше 25–27 °С нежелательно.

Время этерификации. Скорость этерификации мала, и для достижения равновесного содержания азота в нитрате целлюлозы требуется длительное время. Машкин определил, что для достижения равновесного состояния требуется 12–20 часов. В гомогенной среде реакция этерификации протекала бы быстрее. Однако этерификация носит гетерогенный характер, ее скорость обусловлена сложной структурой целлюлозного волокна, способностью поверхности целлюлозы гидрофобироваться, изменением смачивающей способности нитрационных кислотных смесей при изменении их состава и др.

Сапожников показал, что при нитрации малого количества целлюлозы реакция этерификации происходит довольно быстро.

Время этерификации целлюлозы в заводских условиях составляет 30–60 минут и зависит от марки получаемого нитрата целлюлозы, вида исходного целлюлозного материала, условий перемешивания, температуры и других факторов.

На скорость этерификации влияет и состав нитрующей смеси. Сапожниковым показано, что кислотные смеси, содержащие малое количество воды и увеличенное количество азотной кислоты, способствуют резкому ускорению реакции этерификации, и процесс может быть закончен за несколько минут. Так, например, при составе кислотной смеси H₂SО₄ – 23,4 %, HNО₃ – 31,6 %, Н₂О – 5 % за время этерификации одна минута накопление азота в НЦ составило 10 %, за две минуты - 11,83 %, за пять минут - 13,14 %.

Сукарно показал, что с увеличением содержания воды в кислотных смесях резко уменьшается скорость этерификации.

Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитрации применяются более активные кислотные смеси, содержащие меньшее количество воды и большее количество азотной кислоты.

При этерификации целлюлозы смесями азотной кислоты с органическими растворителями ускоряется процесс накопления азота в получаемом нитрате целлюлозы. Так, например, при нитрации целлюлозы в среде хлористого этилена содержание азота в нитрате целлюлозы, близкое к 14 %, достигается за 20 минут.

Увеличение скорости этерификации имеет существенное практическое значение, так как сокращение продолжительности этерификации позволит не только увеличить производительность существующего технологического оборудования, но и создать непрерывно дейст-вующие малогабаритные агрегаты.

1.9.4.2 Сернокислотный метод этерификации

Существующий в настоящее время промышленный метод этерификации целлюлозы является сернокислотный. Классический метод получения нитратов целлюлозы – обработка целлюлозы тройными смесями: азотной и серной кислот и воды. Изменяя соотношения компонентов смеси (азотной и серной кислот и воды), можно получить различные виды нитратов целлюлозы.

Сернокислотная технология получения нитратов целлюлозы обладает рядом достоинств:

- возможностью широкого варьирования соотношения компонентов в системе HNO₃–H₂SO₄–H₂O – целлюлоза;

- высокой скоростью процесса этерификации;

- экономичностью процесса этерификации, обусловленной срав-нительно низкой стоимостью серной кислоты.

Однако, наряду с этими и некоторыми другими достоинствами, эта технология обладает и рядом существенных недостатков:

- большими трудностями при получении высокоазотных НЦ;

- наличием побочных процессов при нитровании (сульфирование целлюлозы и НЦ, неконтролируемый гидролиз и т.п.), приводящих к необходимости проведения специальных технологических операций (например, стабилизации), существенно увеличивающих длительность процесса в целом;

- необходимостью разделения отработанных кислот с последующим концентрированием НNO₃ и H₂SO₄ кислот;

- наличием экологически вредных выбросов – паров и тумана H₂SO₄, SО₃ и т.п., а также больших объемов нейтрализуемых после фазы стабилизации кислых стоков.

Необходимо отметить, что использование серно-азотных кислотных смесей позволило создать надежную технологию, которая остается в своей основе неизменной уже около 100 лет.

Азотная кислота. Азотная кислота - нитрующий агент в нитрационных кислотных смесях.

Скорость этерификации целлюлозы определяется скоростью смачиваемости целлюлозы и капиллярной пропиткой волокна. С увеличением в нитрационной кислотной смеси содержания азотной кислоты ее смачивающая способность улучшается и скорость проникновения во внутренние зоны волокна увеличивается. Это объясняется меньшим поверхностным натяжением и большим коэффициентом диффузии азотной кислоты по сравнению с серной. Однако повышение скорости реакции этерификации при увеличении в нитрационной кислотной смеси азотной кислоты наблюдается до известного предела. На практике применяются нитрационные кислотные смеси, в которых молярное соотношение H₂SО₄:HNО₃ лежит в пределах около 2 или массовое - около 3.

Серная кислота. Исследование кинетики и установления механизма нитрования спиртов и целлюлозы, а также изучение строения (растворов кислот) нитрующих смесей позволили установить, что серная кислота не принимает непосредственного участия в процессе нитрования, а необходима для того, чтобы сместить равновесие в кислой среде в сторону образования N₂О₅(NО₂)⁺, кислого сульфита нитрония и поддерживать высокую кислотность среды при введении большого числа гидроксидов.

Серная кислота поддерживает азотную кислоту в негидратированном (безводном) состоянии и тем самым обусловливает нитрующую способность нитрующей кислотной смеси. Когда количество выделяющейся воды превысит количество, необходимое для образования тригидрата серной кислоты, начинается образование гидрата азотной кислоты, при этом нитрующая способность кислотной смеси уменьшается.

Серная кислота увеличивает степень набухания целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию нитрационной кислотной смеси во внутрь волокна. Кроме того, серная кислота уменьшает окисляющее и гидролизирующее действие на целлюлозу азотной кислоты, что не только способствует получению нитратов целлюлозы, менее загрязненных продуктами окисления и гидролиза, но и уменьшает удельный ее расход. Поэтому желательно введение в нитрационные кислотные смеси до 50–69 % серной кислоты.

Вода. Основным фактором, регулирующим степень этерификации целлюлозы, является содержание воды в исходных нитрационных кислотных смесях. Оно определяется с учетом всех факторов, влияющих на реакцию этерификации (содержание азотной и серной кислот, температуры этерификации, модуля и др.). С увеличением содержания воды в кислотной смеси выше 8–9 % содержание азота в нитрате целлюлозы понижается, увеличивается растворимость и уменьшается вяз-кость их растворов. С понижением содержания воды в кислотных смесях содержание азота в получаемом нитрате целлюлозы повышается.

Так, при промышленном получении высокоэтерифицированных нитратов целлюлозы (пироксилина № 1) содержание воды в нитрационной кислотной смеси составляет около 5,5–9,6 %. При изготовлении менее этерифицированных нитратов целлюлозы (коллоксилинов) содержание воды колеблется от 16 до 20,5 % в зависимости от требуемой степени этерификации.

Оксиды азота. NО₂ и N₂О₄, находящиеся в равновесии (2NО₂↔N₂О₄), и N₂О₃ являются постоянной составной частью технической азотной кислоты и ее смесей с серной кислотой. Они образуются при восстановлении азотной кислоты во время окислительных процессов, содержание их в кислотных смесях увеличивается и может достигать 5 % и более. В нитрационных кислотных смесях с относительно малым содержанием воды (10 % и ниже) большая часть оксидов азота связана в виде нитрозилсерной кислоты SО₂(OH)(ONO) и, следовательно, не оказывает агрессивного действия на целлюлозу и не влияет на эффект этерификации. Особенно заметно влияние оксидов азота при этерификации многоводными нитрационными кислотными смесями, в которых образование нитрозилсерной кислоты почти исключено. Д.И. Гальперин указывает на отрицательное влияние оксидов азота в многоводных нитрационных кислотных смесях и рекомендует допускать их содержание не более 3,3–3,5 %.

Таким образом, наличие оксидов азота в нитрующих кислотных смесях понижает содержание азота в нитрате целлюлозы, ее вязкость и т.д. При этом отрицательное их действие тем больше, чем больше содержание воды (10 % и более) в нитрационных смесях.

1.9.4.3 Бессернокислотные методы этерификации

Этерификация целлюлозы серно-азотными смесями пока единственный метод, имеющий промышленное значение. Однако данный метод, как уже отмечалось, имеет недостатки. Это прежде всего длительная стабилизация, связанная с разрушением сульфоэфиров и удалее-нием «закапсюлированной» серной кислоты. В нитрационных кислотных смесях с высоким содержанием воды могут протекать процессы окисления, при этом дополнительно понижается химическая стойкость и ухудшается растворимость нитратов целлюлозы. Кроме того, при использовании нитрационных серно-азотных смесей сложно получить высокоазотные нитраты целлюлозы (с содержанием более 13,6 % азота). На протяжении многих лет в нашей стране и за рубежом изучаются бессернокислотные методы этерификации. Применение этих методов позволит сократить длительность стабилизации, повысить содержание азота, в ряде случаев повысить структурно-химическую однородность нитратов целлюлозы.

Ведутся работы по использованию бессернокислотных нитрующих смесей состава HNО₃-N₂О₄-N₂О₅.

Получены химически стойкие нитраты целлюлозы с содержанием азота 214,8–215,0 мл NO/г (или 13,44–13,45 %). Так как эти нитрующие составы обладают более сильными коррозийными свойствами, чем серная кислота, создание экономически эффективных аппаратов, способных выдержать действие нитрующего агента, представляет определенную сложность. В данном технологическом процессе необходимо применение коррозийно-стойких материалов.

Этерификация целлюлозы свободной азотной кислотой. Наиболее ранние работы были посвящены изучению возможности этерификации целлюлозы свободной азотной кислотой. При использовании концентрированной азотной кислоты удается достичь содержания азота в нитратах целлюлозы 13,6–13,7 %. При этом наблюдается сильное набухание образца при этерификации, сопровождающееся разрушением волокнистой структуры и образованием «студня». Из-за уменьшения поверхности и заплывания капилляров в нитратах целлюлозы резко ухудшается диффузионное выравнивание массовых долей азотной кислоты, что не позволяет получать высокоэтерифицированные продукты. Метод не имеет промышленного значения из-за высокой летучести азотной кислоты и сильной ее адсорбции нитратом целлюлозы.

Высокоазотные нитраты целлюлозы могут быть получены при взаимодействии целлюлозы с парами азотной кислоты. Бушонне получил образцы с 13,6 % азота. Вильсон и Майлс изучили кинетику этерификации целлюлозы азотной кислотой при разрежении от 0,53 кПа до 21 кПа и температуре 20 °С. Им удалось получить нитраты целлюлозы с 13,5 % азота. Реакция этерификациии в этих условиях протекает очень медленно (до 40 часов). Процесс сопровождается сильной деструкцией целлюлозы. В реакции участвуют адсорбированная азотная кислота. Вследствие разбавления реакционной водой азотной кислоты ее массовая доля внутри волокна резко уменьшается, что может вызывать протекание деструкции. Недостатком данного метода является сложность аппаратурного оформления (необходимость вакуума), опасность проведения процесса на стадии обработки целлюлозы парообразной азотной кислотой.

Степень этерификации, а также стойкость нитратов целлюлозы повышаются при добавлении к азотной кислоте азотнокислых солей щелочных металлов. Бушонне, Рогозин и Парадия получили нитраты целлюлозы с 13,8 % азота, добавляя к азотной кислоте от 10 до 15 % азотнокислого калия и азотнокислого натрия. Аналогичные результаты были получены также при использовании азотнокислого цинка и магния.

Отмечалась возможность создания непрерывных методов получения нитратов целлюлозы при использовании для этерификации азотной кислоты и ее солей.

Соли азотной кислоты облегчают проникновение нитрующего агента во внутрь целлюлозных волокон, а также препятствуют гидролизу целлюлозы и нитратов целлюлозы. Основной недостаток данного метода – сравнительно высокая стоимость.

Этерификация целлюлозы азотной кислотой в присутствии других водоотнимающих средств. Высокоазотные нитраты целлюлозы могут быть получены при введении в нитрационные смеси водоотнимающих средств, связывающих образующуюся в процессе реакции воду, - ангидридов кислот, а также фосфорной кислоты. Этерификация целлюлозы азотной кислотой и ее ангидридом изучалась Роговиным и Тихоновым. При добавлении 5 % азотного ангидрида к 96%-ной азотной кислоте содержание азота в нитрате целлюлозы достигает 13,8 %. Данный метод представляет большой интерес. При использовании фосфорного ангидрида и азотной кислоты удается получить предельно этерифицированные нитраты целлюлозы (14,14 %). Смесь 64 % азотной кислоты, 26 % ортофосфорной кислоты и 10 % фосфорного ангидрида, предложенная Митчелом и Александровым, также позволяет получить нитраты целлюлозы с предельным содержанием азота, высокой стабильностью и хорошей растворимостью в этилацетате и ацетоне.

Высокая химическая стойкость нитратов целлюлозы, полученная в присутствии фосфорной кислоты, объясняется тем, что фосфорная кислота в отличие от серной не образует эфиров с целлюлозой, а ее анионы, вследствие большого размера, не проникают внутрь целлюлозных волокон. Нитрационные кислотные смеси, в состав которых вместо серной кислоты входит фосфорная кислота, используются за рубежом для получения высокоазотных нитратов целлюлозы. Основной недостаток этого метода - сложность рекуперации отработанных кислотных смесей. Фосфорная кислота обладает более сильным коррозирующим действием, чем серная, поэтому создание экономически эффективного аппаратурного оформления, способного выдержать действие фосфорной кислоты при повышенных температурах, представляет очень сложную и нерешенную проблему.

Нитраты целлюлозы с содержанием азота близким к теоретическому пределу могут быть получены при использовании азотной кислоты и уксусного ангидрида, при этом получаются также достаточно стойкие продукты. Стабилизация сводится в этом случае к нескольким промывкам. Целлюлозу этерифицируют азотной кислотой с добавлением уксусного ангидрида при 0 °С, при более высоких температурах процесс проводить опасно.

Этерификация целлюлозы азотной кислотой в присутствии органических растворителей. Органические растворители в ряде случаев облегчают проникновение нитрующего агента в целлюлозные материалы как за счет снижения поверхностного натяжения кислотных нитрующих смесей, так и за счет увеличения диаметров капилляров. Кроме того, комплексообразование растворителя с азотной кислотой и целлюлозой может уменьшить энергию активации образования нитрующего агента. При этом может ускоряться собственно химическая реакция.

Широко изучалось использование в нитрационных кислотных смесях хлорированных углеводородов. В одной из первых работ в этой области Роговин и Парадия применили эмульсию азотной кислоты в четыреххлористом углероде и пентане с добавкой нафтенсульфоновых кислот (эмульгаторы). При использовании нитрующей кислотной смеси состава: 7,5 % азотной кислоты, 15 % серной кислоты, 75 % четыреххлористого углерода – получали нитраты целлюлозы с содержанием азота 10,9 %. Данный метод позволяет уменьшить расход азотной кислоты. При использовании смеси четыреххлористого углерода и азотного ангидрида можно получить стойкие высокоазотные нитраты целлюлозы с 14,1 % азота.

Ведутся работы по изучению этерификации целлюлозы азотной кислотой в присутствии хлористого метилена. Меняя соотношение компонентов нитрующей смеси, можно получать различные виды нитратов целлюлозы. Все нитраты целлюлозы, полученные в присутствии хлористого метилена, более стойки, чем образцы с тем же содержанием азота, полученные при использовании промышленных серно-азот-ных нитрационных кислотных смесей. Это позволяет упростить стабилизацию, сводя ее к многократным промывкам нитрата целлюлозы водой.

Наряду с хлорированными углеводородами для этерификации используются и другие индифферентные органические растворители. Так, высокоазотные нитраты целлюлозы могут быть получены при использовании смесей азотной кислоты с н-гептаном или нитробензолом. Особый интерес представляет процесс этерификации в нитрационных смесях, которые растворяют нитраты целлюлозы и в которых реакция может закончиться в гомогенной среде, например, в азотной кислоте и нитрометане. Нитраты целлюлозы в этом случае высаживают значительным количеством воды.

Гомогенно заканчивается этерификация и при использовании тройной системы – азотная кислота, хлористый метилен, хлороформ. При этом можно получать более однородные нитраты целлюлозы. Эти методы уже вышли из стадии лабораторных исследований.

1.9.4.4 Различные целлюлозосодержащие материалы,
используемые для изготовления целлюлозы

Вначале для изготовления целлюлозы применялся дорогостоящий хлопок. К 1904 г. целлюлозу начали изготовлять из линтера, снимаемого из хлопкового семени. Преимуществом линтера по сравнению с хлопком является его более низкая стоимость и легкость обработки при этерификации и последующем технологическом процессе.

Абель предложил также использовать хлопчатобумажные концы или угары с прядильных фабрик, которые предварительно должны пройти обработку. Для получения нитратов целлюлозы хлопок имеет наибольшее содержание α-целлюлозы. Другим наиболее целлюлозосодержащим видом сырья является древесина. Поэтому с самого начала промышленного производства НЦ, наряду с хлопковой целлюлозой, пытались применять древесную целлюлозу, в первую очередь в странах, не имеющих своего хлопка.

Еще в 1892 г. Орловский предложил для получения нитратов целлюлозы использовать древесную целлюлозу в виде тонкой бумаги. Однако при ее переработке в нитраты целлюлозы имелись трудности. Получаемые продукты не были хорошо проэтерифицированы, выход нитратов целлюлозы был на 15–20 % ниже. Поэтому во Франции и США применение древесной целлюлозы начали с ее переработки в смеси с хлопковой.

Лишь в Германии и Австрии во время войны 1914–1917 гг. впервые была применена древесная целлюлоза для изготовления нитратов целлюлозы в виде тонкой гофрированной бумаги - алигнина без дополнительного облагораживания. Эта форма целлюлозы применялась и на отечественных заводах, при этом, по сравнению с линтером, выход нитратов целлюлозы и производительность основных аппаратов на
10–15 % выше.

Была установлена возможность использования отбеленной сульфитной древесной целлюлозы с высоким содержанием α-целлюлозы, полученной из древесины хвойных деревьев. Физическая форма целлюлозы имеет большее значение для удовлетворительного и экономического ведения этерификации, чем ее химическая чистота. Отечественными и зарубежными учеными проводились работы по изысканию наиболее оптимальных форм целлюлозы.

Древесная целлюлоза, применяемая для изготовления нитратов целлюлозы, должна удовлетворять следующим требованиям:

- иметь хорошие сорбционные свойства;

- материал во время этерификации должен сохранять форму, не должен распадаться на отдельные волокна. Это обеспечит соответствующий выход нитратов целлюлозы;

- нитраты целлюлозы после этерификации должны сорбировать по возможности малые количества отработанных кислотных смесей, при этом расход кислот сокращается;

- насыпная плотность целлюлозного материала должна быть оптимальной. С повышением плотности увеличивается единовременная загрузка аппаратуры, а, следовательно, и ее производительность. При этом уменьшаются модуль этерификации и количество кислот, находящихся в обороте.

В 1928–1930 гг. во Франции был отработан процесс получения древесной целлюлозы в виде пушистой хлопкообразной массы, сос-тоящей из отдельных рыхлых жгутиков длиной до 10 мм, толщиной до 1–4 мм. Этот материал изготовлялся из высокооблагороженной древесной целлюлозы с содержанием около 96 % α-целлюлозы.

В 40-х годах в отечественной промышленности была обработана и нашла широкое применение в качестве сырья облагороженная сульфитная целлюлоза марки ЦА, которая по форме напоминает пушистую хлопковую массу, состоявшую из отдельных жгутиков. Эта целлюлоза широко применяется и в настоящее время для изготовления нитратов целлюлозы в пороховой промышленности. Однако тонкая рыхлая бумага алигнин и более уплотненная целлюлоза марки ЦА не в полной мере отвечают предельным технологическим требованиям к целлюлозе. Для изготовления ЦА нужны специальные цехи, которые почти бездействуют в мирное время. Кроме того, она неоднородна по вязкости, содержанию непронитрованного остатка, форме жгутика, неоднородна по плотности и размерам жгутика, поверхности целлюлозы разных партий отличаются друг от друга, что отрицательно сказывается на этерификации.

Форма древесной целлюлозы постоянно изменялась. В 1938 г. А.П. Закощиков, П.Д. Герасимов, Р.А. Малахов и другие разработали рациональные методы этерификации уплотненной целлюлозы в форме бумаги, измельченной на соответствующие элементы. Были установлены рациональные требования к ее свойствам в нитрующих кислотных смесях - необходимое содержание азотной кислоты. Целлюлоза в форме бумаги - перспективный материал. Целлюлоза РБ имеет большую, чем ЦА, насыпную массу (в 2 раза), что позволяет увеличить производительность отдельных фаз производства нитратов целлюлозы. Благодаря компактности РБ сокращаются складские помещения и транспортные расходы. Однако реакционная способность уплотненной целлюлозы ниже, чем целлюлозы ЦА. Кроме того, плотная форма затрудняет обратную диффузию кислот и отбор тепла гидратации. Увеличивается время этерификации, и повышается степень денитрации нитратов целлюлозы. Основной недостаток бумаги из сульфитной облагороженной целлюлозы – неравномерность полотна по плотности и толщине.

Применение данного вида целлюлозы было затруднено из-за отсутствия станка для резки целлюлозного полотна. В 1950 г. такой станок был создан (автор В.В. Кузьмин) и внедрен в промышленность.
С внедрением данного станка в пороховой промышленности началось широкое использование древесной целлюлозы уплотненной формы в виде бумаги.

Однако древесная сульфитная целлюлоза отличается повышенной жесткостью волокна, содержит много органических минеральных примесей, поэтому невозможно применение соответствующих нитратов целлюлозы в производстве, например, баллиститных ракетных порохов. Такие нитраты целлюлозы не обеспечивают стабильной баллистики наиболее ответственных изделий и непригодны для изготовления лаков.

За последнее время повысились тактико-технические требования к зарядам артиллерийских выстрелов и требования к выпускаемым порохам. Важным вопросом является улучшение химической чистоты древесной целлюлозы, доведение ее до уровня хлопковой.

Вместе с тем развитие пороховой промышленности требует новых сырьевых ресурсов. Высококачественные сорта беленой предгидролизной сульфатной целлюлозы имеют преимущества по сравнению с сульфитной. Поэтому для расширения сырьевой базы можно применять сульфатную целлюлозу. Ее в большом количестве выпускает целлюлозно-бумажная промышленность.

В отличие от сульфитной для варки сульфатной целлюлозы применяются не кислые растворы бисульфита кальция и свободная сернистая кислота, а щелочные растворы, содержащие в своем составе гидроксид натрия, сернистый натрий и ряд других солей. Сульфитную целлюлозу изготовляют из древесины ели, пихты и других, сульфатную – из лиственных пород деревьев, запасы которых у нас значительно большие.

Работы по изучению использования сульфатной целлюлозы в производстве нитратов целлюлозы для изготовления пироксилиновых и баллиститных порохов были начаты еще в довоенные годы. Были выпущены образцы в виде РБ, переработанные в пороха, которые отвечали всем тактико-техническим требованиям.

Сульфатная целлюлоза была рекомендована для внедрения в пороховую промышленность, однако из-за отсутствия производственной базы это решение не было реализовано.

В настоящее время для изготовления нитратов целлюлозы используются хлопковая и древесные сульфитная и сульфатная целлюлозы.

Хлопковая целлюлоза. В хлопковой целлюлозе содержание
α-целлюлозы больше, чем в древесных, что определяет ее химическую чистоту. Отсутствие в ней гидрофобных примесей (смол, лигнина) улучшает ее смачивающие свойства, увеличивает выход нитратов целлюлозы, а также обусловливает сохранение ее физико-химических свойств при длительном хранении. Благодаря высокой реакционной способности и химической чистоте хлопковую целлюлозу можно использовать для изготовления качественных нитратов целлюлозы, в основном, высококачественных коллоксилинов для производства баллиститных порохов, коллоксилинов типа BHBA, ПСВ, целлулоидного, пироксилина № 2, ацетил-целлюлозы.

Сульфитная древесная целлюлоза. Эта целлюлоза содержит меньшее количество α-целлюлозы по сравнению с хлопковой и значительное количество гидрофобных примесей (смол, лигнина). Эти примеси под действием кислорода воздуха и света способны изменяться, что приводит к нестабильности ее свойств при хранении (целлюлоза гидрофобизируется – «стареет»). Так, например, после 5–7 месяцев хранения смачиваемость целлюлозы значительно уменьшается, что отрицательно сказывается на процесс этерификации. Сульфитная целлюлоза ЦА и РБ выпускается двух марок: марки «К» для изготовления коллоксилинов; марки «П» – для изготовления пироксилина № 1.

Сульфатная древесная целлюлоза. Эта целлюлоза характеризуется лучшей степенью облагораживания, чем сульфитная, и содержит меньше целлюлозных гидрофобных примесей. Впитывающие свойства сульфатной целлюлозы в отличие от сульфитной в течение длительного времени не изменяются. По основным показателям (содержание
α-целлюлозы, смол, впитываемость для РБ, смачиваемость для ЦА) эта целлюлоза приближается к хлопковой. Степень набухания сульфатной целлюлозы больше, чем сульфитной, ее реакционная способность выше. По скорости этерификации, количеству адсорбированных кислот и скорости фильтрации она также приближается к хлопковой целлюлозе.

Сульфатная целлюлоза применяется для изготовления коллоксилинов «Н», лаковых коллоксилинов и других видов нитратов целлюлозы.

Композиционная бумага (КБ). Композиционная бумага состоит из 60 % целлюлозы из линта аэрохимического съема и 40 % древесной целлюлозы марки РБ и по своим физико-химическим показателям соответствует целлюлозе марки РБ. Рекомендованная для внедрения в пороховую промышленность, композиционная бумага позволяет использовать короткошпательный линт в промышленности.

1.9.4.5 Технология изготовления нитратов целлюлозы

Технологический процесс изготовления нитратов целлюлозы складывается из следующих операций:

- подготовка целлюлозы;

- подготовка рабочей кислотной смеси;

- нитрация целлюлозы;

- рекуперация кислот;

- стабилизация нитратов целлюлозы;

- смешение частных партий НЦ в общие;

- отжим НЦ от воды.

Подготовка целлюлозы. Подготовка целлюлозы к этерификации заключается в ее механической обработке с последующей сушкой. Известно, что форма и физическое состояние целлюлозы оказывают на результаты этерификации не меньшее влияние, чем степень ее химической чистоты или состав нитрационной кислотной смеси. Целлюлоза рыхлой формы марок ХЦ и ЦА поступает в производство в виде кип, а плотной формы в виде бумаги марки РБ в рулонах. Для придания целлюлозе хорошей смачиваемости нитрационными кислотными смесями и обеспечения равномерности ее этерификации предварительно все марки целлюлозы измельчаются и подсушиваются до влажности не более 5 %.

Хлопковую целлюлозу и древесную целлюлозу ЦА разрыхляют на кипорыхлителях, а древесную целлюлозу РБ разрезают на резательных станках СРЦ-К (автор В.В. Кузьмин).

Ранее рыхление кип и сушку целлюлозы осуществляли на отдельных аппаратах с последующим транспортированием на фазу этерификации.

В настоящее время на всех заводах установлены измельчительные станки целлюлозы вместе с пневмотранспортными сушильными агрегатами. Такие установки обеспечивают непрерывность процесса рыхления кип целлюлозы или резки бумаги, сушки и транспортирования подсушенной целлюлозы на фазу этерификации.

Установка (рисунок 9) состоит из кипорыхлителя 4 и резательного станка типа СРЦ-К 9, пневмотранспортного агрегата, включающего калориферную установку с вентилятором 1, конфузорно-диффузорные воронки 5, пневмотранспортную сушильную трубу (собственно сушку), приемные бункеры 7, 8, камеру улова пыли 3, вентилятор 2 для выброса отходящего воздуха в атмосферу.