Химические свойства пятичленных циклов

Фуран, пиррол и тиофен – бесцветные жидкости. Температура их кипения выше, чем у соответствующих, по числу углеродных атомов, соединений жирного ряда.

Химические свойства пятичленных гетероциклов определяются присутствием двойных связей, ароматического цикла и гетероатома.

Мы рассмотрим следующие свойства:

Кислотно-основные превращения с участием гетероатома;

Реакции присоединения;

Реакции замещения.

Кислотно-основные превращения.

У фурана и пиррола при действии кислот разрывается цикл и образующийся алкадиен полимеризуется. Тиофен в отличие от фурана и тиофена устойчив к действию кислот.

Фуран и тиофен устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов. Пирролл является слабой кислотой рК = 14.3. Сплавлением пиррола с едким кали можно получить пирролкалий:

Реакции присоединения.

Пятичленные гетероциклы будучи ненасыщенными соединениями присоединяют водород, но это присоединение происходит в различных условиях:

Присоединение галогенов:

При низкой температуре присоединяются к фурану. Продукты присоединения легко отщепляют галогеноводород и образуют α-галогенфуран:

Фуран и пиррол реагируют с малеиновым ангидридом. При этом фуран образует аддукт:

Пиррол образует продукт замещения:

Тиофен реагирует только с высоко реакционноспособными диенофилами. Причем образующиеся аддукты отщепляют серу.

Окисление.

В жестких условиях фуран и пиррол окисляются с раскрытием цикла и полимеризацей образующегося диена.

При окислении в мягких условиях фуран образует малеиновый ангидрид, а пиррол имид малеиновой кислоты:

Тиофен очень плохо поддается окислению.

Озонолиз

Фуран и пиррол подвергаются озонолизу. Продуктом озонолиза является глиоксаль:

Реакции замещения

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения – обычные для ароматических углеводородов. Причем реакционная способность этих соединений выше чем у бензола. (Почему?).

Замещение во всех случаях проходит в α-положение. Если α-положение занято, то реакция идет в β- положение. Такое направление обусловлено электронодонорными свойствами (положительным мезомерным эффектом гетероатома, ориентант I рода):

связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам, то применяют модифицированные электрофильные реагенты, при использовании которых исключается сильнокислая среда:

С использованием этих реагентов реакции идут в мягких условиях с хорошими выходами:

3.4. Способы получения шестичленных циклов (пиридин)

В промышленных маштабах пиридин и его производные долгое время получали из каменноугольной смолы.

Синтетические способы получения пиридина основаны на конденсации карбонильных соединений с аммиаком:

Из ацетилена и аммиака в присутствии никелевого катализатора образуются производные пиридина: