Хелатный эффект макроциклический эффект

наблюдается увеличение прочности связывания с катионом металла при увеличении дентатности лиганда для реакции:

[Ni(H2O)6]²⁺ + n L [Ni(L)n(H2O)2]²⁺ + 4H2O

где L - NH3 , (en), (trien) (хелатный эффект) или соединение (2,3,2) - макроциклический эффект. Логарифмы констант устойчивости (lgbn) приведены в таблице:

В случае макроциклического эффекта для более прочного связывания катиона металла необходимо, чтобы диаметр полости макроцикла соответствовал диаметру центрального атома. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла.

12-краун-4 15-краун-5 18-краун-6

В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития:

15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия.У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда.

Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Например, широко применяемый окислитель перманганат калия KMnO4 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность. Причина в том, что в водном растворе анионы MnO4^–, осуществляющие окисление, окружены водной сольватной оболочкой, а в бензольном растворе они как бы обнажены и потому высокоактивны.