Азеотропные смеси

На рис. 8 - 3 и 8 - 4 представлены диаграммы с монотонным изменением давления или температуры в зависимости от состава смеси. Возможны также диаграммы, в которых параметр может иметь максимальное или минимальное значение (диаграммы с экстремумом параметра). Д. П. Коновалов экспериментально установил закономерности изменения состава и пара и жидкости в таких системах. Второй закон Коноваловаимеет следующую формулировку:

В точках экстремума на диаграммах состав - давление или состав – температура состав жидкости совпадает с составом пара.

Для доказательства этого утверждения воспользуемся уравнением (8 - 6).

В точке экстремума производная, представленная в левой части уравнения (8 - 6), равна нулю. Следовательно,

. (8 - 8)

Рис. 8 - 6. Фазовые диаграммы систем с экстремумом температуры кипения.

Так как производная парциального давления по числу молей положительна и не может быть равной 0, то равенство (8 - 8) выполняется при условии, что х_В = у_В. Таким образом, в точке экстремума состав пара равен составу жидкости.

Возможные фазовые диаграммы систем с экстремумом показаны на рис. 8 - 6.

Состав жидкости, отвечающий экстремуму на фазовой диаграмме, называется азеотропной смесьюили азеотропом.

Обычным методом ректификации раствор, состав которого не совпадает с азеотропом, можно разделить только на одну чистую жидкость и азеотроп. Однако возможность разделения азеотропных смесей существует и она связана с тем, что положение азеотропа на диаграмме состав - температура зависит от давления, а на диаграмме состав - давление - от температуры. Впервые правила, указывающие направление смещения азеотропа, были установлены М. С. Вревским.

При наличии максимума на кривой состав - давление повышение температуры приводит к смещению положения азеотропа в сторону увеличения содержания в нем компонента с большей теплотой испарения, а при наличии минимума - к повышению содержания компонента с меньшей теплотой испарения (закон Вревского) .

Используя ректификацию при разных давлениях, можно разделять азеотропные смеси на чистые вещества. Однако в силу технологических трудностей этот прием не нашел практического применения. Обычно для разделения азеотропных смесей в систему вводят третий компонент. Если он летуч, то его присутствие в газовой фазе влияет на парциальные давления разделяемых компонентов. В жидкой фазе он может по-разному влиять на понижение давление пара компонентов.

Одной из наиболее изученных систем с азеотропом является система вода - этанол. Ее фазовая диаграмма состав - температура имеет минимум. Для получения абсолютного ( не содержащего воду) спирта в качестве третьего вещества в эту систему при ректификации вводят бензол.