Экспериментальные данные по коэффициентам активности

Зависимость среднего коэффициента активности от моляльности раствора некоторых электролитов показана на рис. 4 ‑ 1.

Как видно из рисунка, вначале с ростом концентрации раствора коэффициент активности всех электролитов уменьшается. Затем у большей части электролитов наблюдается рост коэффициента активности с повышением концентрации раствора. Для 1,1-валентных солей возрастание активности обычно происходит, начиная с моляльности раствора от 0,6 до 1,2 моль/кг. Однако этот диапазон концентраций является условным. В частности, минимуму коэффициента активности для KCl отвечает 2,5, а для CsCl - 4,5 моль/кг. Коэффициент активности нитратов и хлоратов монотонно уменьшается с повышением концентрации и минимум коэффициента активности отсутствует. В растворах кислот и оснований положение минимума соответствует меньшим концентрациям по сравнению с солями. Например, для HCl моляльность минимума коэффициента активности равна 0,4, для HBr - 0,3, для HI - 0,2 моль/кг.

В растворах электро­литов типа 2,1 мини­мум коэффициента актив­ности обычно проявляется при меньших концентра­циях, чем у электролитов типа 1,1.

Для электролитов типа 1,2 характерно почти монотонное пони­жение коэффициента ак­тивности с ростом концентрации.

Зависимость коэф­фициента активности от концентрации в области малых концентраций (до 0,05 моль/л) соответствует уравнению, предлагаемому теорией Дебая - Хюк­келя в форме:

. (4 - 16)

В области более высоких концентраций первое приближение теории Дебая - Хюккеля приводит к результатам, отклоняющимся от экспериментальных данных. В связи с этим Дебай и Хюккель во втором приближении учли собственные размеры ионов.

Второе приближение теории Дебая - Хюккеля приводит к уравнению:

, (4 - 17)

где а - усредненный радиус ионов, (c - толщина ионной атмосферы).

В дальнейшем Хюккель и другие исследователи предложили ряд полуэмпирических и эмпирических уравнений, отражающих зависимость коэффициента активности от концентрации.