Предельные альдегиды и кетоны
*
Изомерия. Номенклатура.Общая формула предельных альдегидов CnH2nO или
С nН2n+1—СНО, кетонов С nН2пО или CnH 2n+1— СО— CnH 2n+1
Изомерия альдегидов связана со строением радикалов.
Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислений (с тем же числом углеродных атомов), или по предельным углеводородам с добавлением суффикса -аль- (систематическая номенклатура). Примеры:
сна-с<
пропионовый альдегид, пропана ль масляный альдегид, бутаналь изомасляный альдегид, метил-пропаналь валериановый альдегид, пеита- на ль изовалериановый альдегид, З-метилбутаналь |
,
CR3— СН,— C<
ХН
СН3— СН.-СНг-СН8— СН— СНО
- СН3 СН3— CHS— СН2— СН,— СНО
СНа— СН— СН2— СНО СН3
альдегид, |
метилэтилуксусный 2-метилбутаналь |
СН3— СНг— СН— СНО СН3
сна
триметилуксусный альдегид, 2,2-диметилпропаналь |
з -г! ) СНВ— С— СНО
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляется суффикс -он- и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:
СНз-С-СНз |
ацетон (тривиальиое название) диметилкето, пропанон
При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
Соотношение между количествами спирта и гликоля зависит от природы карбонильного соединения и условий восстановления.В случае кетонов преобладают двутретичные гликоли (пинаконы); в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах. Реакция протекает с промежуточным образованием свободных радикалов:
Б. Реакции нуклеофильного присоединения. 1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано прр описании методов получения спиртов (стр.- 117).
2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию а-ок-синитрилов, омылением которых получают а-оксикислоты (стр. 245j
ОН 'Ъ + HCN—*-СН3—с—CN
ннтрнл-а-оксип[юс:юновоЯ кислоты
Эта_реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома
ионом CN.
Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли цианистого калия вызывает сильное увеличение скорости реакции, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион CN:
o- |
:N=C: +RjC=O~^r :N = C—CR, Z± :N = C—CR2
OH
3. Присоединение бисульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые бисульфитными производными альдегидов или кетонов:
При нагревании с раствором соды бисульфитные производные разлагаются с образованием сульфита натрия и выделением свободного альдегида или кетона, например: ОН
2R-C-S03Na + Na2CO, ———•• 2Na2SOs + СО2 -f HZO + 2R-CHO I Н
Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН3—СО—.
4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различить альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:
NHj
л»тг __ f* ——. f\ t TJTT я> f>TT Г* Г\~ -J ^-
CHj—С—U+NUj-"— dnj L. U •*
Н н
5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):
СН3— СН=
г; NOH |
Н2О + СН3—CH=NOH
ацетальдоксим
СН3 |
•-»• CH8-C=N—ОН СН3
ацетоноксим
разин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1 : 1 или 1 : 2. В первом случае образуются гидразоны (I), а во втором случае — азины (альдазины и кетазины) (II):
СН3— C=jq+'HsiN-NH, ——— » Н,0 -f- CHa-C=N— NH»
CHS СН3
гндразон
СН |
: =CH— CH3
2Н20 + СН3— CH=N— N=CH— CH3
альдазнн
СН3— C=N— N;H2 I =.»-. CH3 |
О;=С— СН3 ——— > Н20 -f- CH3— C=N— N=C— CH,
,-.....• | | |
CH3 CHa CHa
II кетазин
Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений**. Об отличии альдоксимов от кетоксимов см. стр. 220.
он н I I |
Механизм реакции (для альдегидов):
о-
СН3— С=0 + HjNOH |
CHS |
СН3—С—NH2OH Н
Н |
н,о |
н
^± CH3-C=N-OH Н
6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соеди-нений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гид-
* Ацетальдегидаммиак под названием вулкацита применяется в качестве ускорителя при вулканизации каучуков.
** При взаимодействии альдегидов с солянокислым гидроксиламином освобождается соляная кислота, которую можно оттитровать и произвести соответствующий расчет.
158 Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым едким кали выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Н. М. Кижнера):
СН3— C==N— N|H2 ——— > N2 + СН3— СН2— СН3
СН3
В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбониль-,ного соединения с гидразином в высококипящих полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи.
При взаимодействии альдегидов и кетонов с замещенными гидра-
^° зинами (С6Н5 — NH — NH2 фенилгидразином*, HaN— NH— С семи-
карбазидом) образуются соответственно фенилгидразоны и семикар-базоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки. Образование фенилгидразонов:
R— СН=;СГ+ 'Hj'iN— NH— CeH5 ——— » Н20 + R— CH=N— NH-C6H,
R2C=;O"+"HjiN— NH— CeH5 ——— >• H2O + R2C=N— NH— C9H5 Семикарбазоны образуются по схеме
\C-1O + H2:N—NH—CO-NH2 ———> Н2О + C=N—NH—CO—1
/ ................. /
Все эти реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по своему механизму аналогичны реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:
* .Еще лучше с 2,4-динитрофенилгидразином (стр. 449).
СН3—СН2—СООН СН3—СН2-СН2-СООН СН3
3 2\ 1
изомасляная кислота, диметил-уксусная кислота, 2-метил-пропановая кислота валериановая кислота, пента-новая кислота метилэтилуксусная кислота, 2-метилбутановая кислота |
СН3—СН—СООН СН3-СН2-СН2-СН2-СООН
3-ме- |
СН3-СН2-СН-СООН СН3
изовалериановая кислота, тилбутановая кислота |
сн3—сн—сн2—соон
СН3
сн.
По систематической номенклатуре кислоты называются, как предельные углеводороды, с добавлением окончания -овая кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.
Тривиальные названия некоторых других кислот:
СН3-(СН2)4—СООН СН3—(СН2)5—СООН СН3—(СН2)ю—СООН СН3—(СН2)н—СООН СН3— (СН2)16-СООН |
капроновая кислота энантовая кислота . лауриновая кислота пальмитиновая кислота (рис. 33) стеариновая кислота
.
Физические свойства.Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные-жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются с водой во всех соотношениях. Большинство кислот с числом атомов углерода от 4 до 9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере возрастания молекулярных весов. Кислоты с десятью и более углеродными атомами — твердые вещества, не растворимые в воде. Плотности муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных — меньше единицы. Температура кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярного веса; при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при -более высокой температуре, чем кислоты изостроения. Например, валериановая кислота СН3—(СН2)3—СООН кипит при 186,0s С, а изомерная триметилуксусная (СН3)3С—СООН при 163,7° С.
Химические свойства. Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе; в-ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электрофильного (электроноакцепторного) атома — кислорода:
Тем самым ослаблена связь между кислородом и водоро-
дом и облегчено отделение иона водорода, т. е. облегчена диссоциация кислоты:
к— СООН :ц± R— СОО- + Н+
Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой: константа диссоциации кислот немного уменьшается с увеличением радикала. Например, для уксусной кислоты /С = 1,76-10"', а для валериановой 1,50-10~5. Из жирных кислот наиболее сильной является муравьиная кислота (К. = 2,14-10'4). В общем органические кислоты являются слабыми кислотами.
Сила органических кислот увеличивается, если водородные атомы радикала, особенно у соседнего с карбоксильной группой углерода, замещаются электрофильными (электроноакцепторными, электроно-оттягивающими) атомами или группами.
1. Органические кислоты способны образовать с о л и с металлами,
с их оксидами и гидроксидами: .,
СН3— COONa ацетат натрия |
Н2О |
СНа—СОСН + NaOH
Свойства солей органических кислот уже рассматривались ранее. Пиролизом кальциевых солей получают альдегиды и кетоны (стр. 152); пиролизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи получают углеводороды (стр. 49); при электролизе солей образуются углеводороды (стр. 49).
2. При действии галогенидов фосфора на органические кислоты происходит образование галоген ангидридов кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном, например:
HCI |
,.- pgi, /р
R-C<f ——> R-Qf + POCk
XOH ХЗ
на |
Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на органические кислоты хлористого тиснила;
R-C Х |
SOCI,
ОН
Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например хлорангидрид уксусной кислоты. Но чаще их называют по
ацилу. Ацилы имеют следующие на-
4. Жиры н масла
Жиры и масла — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот общей формулы
СНо—С Н——С Не
I I I о о о
R-CO R-CO R—СО
,о
где |
R—С кислотный остаток предельной или ненасыщенной кисло-
ты. В зависимости от характера ацила различают твердые жиры (в составе жира преобладают предельные ацилы), жидкие жиры или растительные масла (в их состав входят преимущественно непредельные ацилы). Встречаются жиры промежуточного состояния —эфиры глицерина насыщенных и ненасыщенных кислот.
Например, говяжий, бараний и свиной жиры — твердые; растительные масла: подсолнечное, хлопковое, оливковое, льняное и дру-тие — жидкие.
Гусиный жир легко плавится и может быть отнесен к жирам про-' межуточного состояния. Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует характеру ацила. Так, в жидком растительном пальмовом масле («копра») преобладают предельные ацилы.
В состав жиров и масел обычно входят кислоты: предельные — пальмитиновая и стеариновая, непредельные — олеиновая, линоле-вая, линоленовая и др. (стр. 197).
Как все сложные эфиры, жиры могут быть подвергнуты омылению (гидролизу) действием водных растворов щелочей, минеральных кислот или водяным горячим паром под давлением. Существует и биологический метод расщепления жиров под действием энзимов, например липазы.
Некоторые растительные масла, содержащие глицериды кислот с двумя и более двойными связями, при окислении образуют прозрачные пленки; такой процесс часто называют высыханием, а подобные масла называются высыхающими маслами*. Чем больше в масле ненасыщенных остатков и особенно остатков с большой степенью ненасыщенности, тем -легче оно высыхает. К подобным маслам относятся льняное, конопляное; тунговое и др. Процесс высыхания ускоряется в присутствии катализаторов (сиккативов) — окиси свинца и солей марганца. Льняное масло, сваренное с окисью или нафтена-тами свинца, известно под названием олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, клеенки, линолеума и др.
Растительные масла гидрогенизацией (каталитическим присоединением водорода к двойным углерод-углеродным связям) переводятся
Дата добавления: 2015-08-26; просмотров: 1833;