Енергетичні рівні молекул. Молекулярні спектри. Парамагнетний резонанс

У попередніх лекціях були розглянуті спектри атомів, що складаються з окремих ліній, які утворюють серії. В середині кожної серії атомного спектра спектральні лінії розміщені на різних відстанях одна від одної, при чому до межі кожної із серій вони зближаються. Молекулярні спектри вже за зовнішнім виглядом значно відрізняються від атомних. Молекулярні спектри являють собою широкі смуги, які утворені досить тісно розміщеними окремими лініями. Короткохвильовий край кожної зі смуг має розмитий характер. Це пов’язано з тим, що окремі спектральні лінії так близько розміщені одна від одної, що сучасними спектральними приладами вже не розділяються.

Молекулярні спектри за їх характерний вигляд називають смугастими спектрами. Смуги й групи смуг молекулярних спектрів розміщуються як в інфрачервоній, видимій, так і в ультрафіолетовій області довжин електромагнетних хвиль. З ускладненням молекул ускладнюються і їх молекулярні спектри. В досить складних молекул у різних областях довжин хвиль спостерігаються суцільні широкі смуги поглинання або випромінювання.

Розглянемо механізм утворення молекулярних спектрів. Повна енергія молекули W може бути розглянута, як суперпозиція: W_{пост ―} енергії поступального руху центра інерції молекули; W_ел ― енергії руху електронів в атомах молекули; W_кол ― енергії коливального руху ядер атомів, що входять до складу молекули, біля їх положення рівноваги; W_об ― енергії обертального руху молекули як цілого; W_яд ― енергія ядер атомів у молекулі. Тобто

W = W_пост+ W_ел+ W_кол+ W_об+ W_яд.. (1.6.4)

Енергія W_пост не квантується, тому її зміна на молекулярні спектри не впливає. Енергія, що пов’язана з дією ядра W_яд на процеси в молекулі, досить мала й істотної ролі не відіграє. Тому надтонка структура в молекулярних спектрах, що пов’язана з дією ядра, практично нехтується. Тому енергія молекули, яка визначає її оптичні властивості, складається із суми трьох доданків:

W¹=W_ел+W_кол+W_об . (1.6.5)

За правилом Бора частота n кванта, який випускає молекула при зміні її енергетичного стану дорівнює:

(1.6.6)

де DW_ел, DW_кол, DW_об ― зміни відповідних частин енергії молекули.

Кожний з доданків (1.6.6) набуває ряду дискретних квантових значень, тобто їх зміни також мають дискретні значення і тому спектр молекул складається з густо розміщених спектральних ліній. Як показують досліди і теоретичні розрахунки, зміни енергій DW_ел, DW_кол, i DW_об мають різну величину

DW_об<<DW_кол<<DW_ел.

Для виділення частот, які відповідають змінам різних видів енергії в молекулі, зручніше розглянути її спектр поглинання. Припустимо, на речовину, яка складається з молекул, що не взаємодіють між собою, падає довгохвильове випромінювання з низькоенергетичними квантами hn. До тих пір, доки енергія кванта hn не стане рівною найменшій різниці енергії між двома найближчими енергетичними рівнями молекул, поглинання не буде. Поглинання настане при довжинах хвиль зовнішнього опромінення порядку (0,1...1)мкм, тобто в далекій інфрачервоній області спектра. Кванти енергії таких хвиль можуть перевести молекулу з одного обертального енергетичного рівня на інший, вищий. А це приведе до виникнення спектра поглинання.

Довжини хвиль у кілька мікрон мають енергію, за допомогою якої можна збуджувати відповідні переходи коливальних рівнів. У цьому випадку будуть також збуджуватись відповідні обертальні рівні. Виникне коливально-обертальний спектр (рис.1.22).

Рис.1.22

У видимій і ультрафіолетовій області енергії квантів достатньо для збудження в молекулах переходів між відповідними електронними рівнями.

Рис.1.23

Одночасно з цими переходами будуть збуджуватись коливальні і обертальні енергетичні рівні. Це дасть можливість одержати електронно-коливальний спектр, який показано на (рис. 1.23).

Отже, кожному електронно-коливальному переходу відповідатиме певна смуга, тому весь електронно-коливальний спектр у видимій і близькій до неї області є системою з кількох груп смуг, розміщених в цих ділянках спектра.

У 1896 р. Зеєман знайшов, що коли джерело світла помістити між полюсами електромагнету, відбувається розчеплення спектральних ліній, а відповідно і атомних рівнів речовини джерела, на ряд компонентів. Цей ефект було названо на честь Зеємана ― зеєманівським.

Якщо направити промінь світла перпендикулярно до напрямку силових ліній магнетного поля, то спектральні лінії частотою n₀ симетрично розчеплюються на три компоненти n₀+Dn, n₀ і n₀-Dn.

Ефект Зеємана (нормальний) спостерігається лише у парамагнетних атомів, тому що лише ці атоми мають нульовий орбітальний магнетний момент і можуть взаємодіяти із зовнішнім магнетним полем.

Відстані між середньою і крайніми частотними лініями зеєманівського розчеплення однакові

де ― магнетон Бора; m₀ ― магнетна стала; h ― стала Планка.

Нормальний ефект Зеємана пов’язаний з розчепленням атомних рівнів і відповідно спектральних ліній завдяки взаємодії орбітальних магнетних моментів із зовнішнім магнетним полем. У випадку слабких магнетних полів можна спостерігати розчеплення пов’язане із взаємодією спінових магнетних моментів електронів. У цьому випадку ефект Зеємана називається аномальним. З ним пов’язана тонка структура спектральних ліній.

При типових для лабораторних умов значеннях магнетного поля в 1Тл енергія зеєманівського розчеплення рівнів DЕ » 0.5^.10⁴ еВ. Цій енергії відповідає частота

яка перебуває в мікрохвильовому діапазоні радіохвиль. Тому в магнетних полях порядку 1Тл зеєманівські рівні можна збуджувати за допомогою радіочастотного випромінювання.

В парамагнетному середовищі такі переходи приводять до електронного парамагнетного резонансу, який уперше спостерігався Завойським у 1944 р.

Електронний парамагнетний резонанс полягає у поглинанні парамагнетною речовиною, яка перебуває в магнетному полі, енергії радіочастотного випромінювання.

Використання електронного парамагнетного резонансу пов’язане з вивченням властивостей парамагнетних речовин. В цьому випадку визначаються магнетні моменти атомів, резонансні частоти, орбітальне квантове число. Якщо ці параметри відомі, то можна вимірювати величину індукції магнетного поля. Магнетометри, які працюють на явищі парамагнетного резонансу, широко використовуються на практиці.