Методы расчета электронных энергетических состояний в твердых телах. Приближения свободных и сильносвязанных электронов.

Энергетическая диаграмма металлов.

F- уровень Ферми – электроны имеют на уровне F –максимальную энергию при T=0° к (энергия Ферми).

Верхняя зона-зона проводимости.

При наложении электрического поля на M электроны беспрепятственно ускоряются и создают электронный электрический ток.

Скорость направленного движения е – скорость дрейфа – Vdn

ζ dn – плотность потока.

Энергетическая диаграмма диэлектриков и п/п.

К диэлектрикам и полупроводникам относят вещества , у которых верхняя заполненная электронами зона – валентная зона - полностью занята электронами.

Пример образования валентной зоны и зоны проводимости представлен на рис.3.

Рис.3. Образование энергетических зон из атомных уровней в алмазе, Ge и Si

ΔEg – ширина запрещенной зоны (интервал по шкале энергии от уровня Ev до Ec зоны проводимости)

Зона проводимости - нижняя из не заполняемых зон электронами.

Диэлектрики и полупроводники отличаются лишь величиной ΔEg (ΔEg(д)> ΔEg(п/п))

При 0°К в отличие от металлов диэлектрики и полупроводники не проводят электрический ток.(изоляторы)

Для перевода диэлектриков(полупроводников) в проводящее состояние необходимо их нагреть и осветить светом с энергией фотона hν>ΔEg:

связанные электроны валентной зоны переходят в свободное состояние зоны проводимости.

В зоне проводимости – появляется электроны проводимости, а в валентной зоне – электронные вакансии – свободные уровни у потолка валентной зоны.

Почти заполненная валентная зона тоже вносит вклад в проводимость диэлектриков и полупроводников.

Рис. 4. Структура энергетических уровней в изолированном атоме кремния, а также схематическая структура энергетических зон, возникающих при сближении этих атомов и образовании монокристаллического кремния

Полуметаллы – класс веществ, промежуточных между металлами и полупроводниками (плохие металлы с маленькой концентрацией электронов)

Они образуются при наложении зоны проводимости на валентную зону.

проводимое условие- число занятых вакансий в ЗП равно числу состояний свободных

электронов в валентной зоне

Фотонные кристаллы – искусственные кристаллы (в природе их нет) с периодом (d) больше длины волны света (λ) – d>λ (в электронных кристаллах d<λ) – сверх решётки.

Для них вводят понятие фотонной запрещенной зоны – фотоны с энергией равной ΔEg не могут распространяться в кристалле.

Сверх решётки I и II рода- металлы (I) или сплавы (II) , у которых сопротивление электрическому току падает до 0 при некоторой критической температуре, явление сверхпроводимости (наблюдают при низких Т)

Фуллерены – сильно пористые структуры (атомы образуют жесткий каркас, остальное пустота)

Электропроводность в твердых телах.

Носители заряда. Подвижность.

Металлы: обладают электронной проводимостью- перенос зарядов осуществляется электронами зоны проводимости – их концентрация

1 э-на/атом.

Диэлектрики и полупроводники – носители зарядов 2-х типов – электроны ЗП и дырки валентной зоны не полностью заполненное электронами.

Проводимость – биполярная.

Дырки – квази частицы обладающие положительным зарядом q+= q- равному по величине заряду электрона.

При возбуждении электрон из валентной зоны в зону проводимости – в валентной зоне возникает свободный уровень (электрическая вакансия).В электрическом поле переход на свободный возможен с уровня ,лежащего под ним. При освобождении только второго Уровня – электрон с 3-го уровня перейдёт на 2-ой.

Такие переходы взаимосвязаны, т.к. ограничены принципом Паули.

Т.о. – возникает перенос заряда за счёт связанных электронов, которых много. Поэтому проводимость по валентной зоне вычисляют ,как перенос положительного заряда небольшим числом фиктивных частиц – дырок (q+= |q-|) по почти заполненной валентной зоне.

Число дырок ≡ числу свободных уровней в валентной зоне.

Дрейфовая подвижность μd.

j=jn+jp

Во внешнем электрическом поле E – электроны ускоряются против поля со скоростью дрейфа Vdn, а дырки по полю с Vdp.

Величина, связывающая скорость дрейфа Vd и электрическом поле E – есть дрейфовая подвижность Vd=μdE

μd =|Vd|/|E| - численно равна скорости дрейфа в поле единичной напряженности.

μd =qτ/m* - связана с параметрами носителей – зарядом и эффективной массой

и τ – временем свободного пробега носителей (зависит от механизма рассеяния носителей)

Удельная электропроводность твердого тела. (σ)

Биполярная проводимость.

σ вычисляют с применением закона Ома j=σE

Возьмем изотропный кристалл (j=σE) плотность тока j=jn+jp jn- плотность электрического тока jp- плотность дырочного тока

jn=σnE jp=σpE

σn- электронная проводимость

σp- дырочная проводимость

Вычислим jn и jp

jn=qnin in- плотность потока электронов

jp=qpip ip- плотность потока дырок

Пусть концентрация электронов – n и дырок – p

Тогда: jn=n*1*Vdn=-nμdnE

jp=p*1*Vdp=-nμdpE

jn=-q_*nμdnE=-q+*nμdnE

σn=qnμdn

jp= q+*pμdpE

σn=qpμdp

j=(σn+ σp)E =q(nμn+pμp)E

σ=q(nμn+pμp) –для биполярной проводимости.

n, p – концентрация электронов и дырок.

μn и μp - их дрейфовые подвижности.

Электропроводность чистых (собственных) и легированных (примесных) полупроводников.

Чистый полупроводник(без примесей) n=p=ni

ni – собственная концентрация носителей заряда в полупроводнике.

σ=qni(μn+μp)

ni – расчетная величина (зависит от ΔEg и плотности состояний в зонах Nc и Nv )

Легированный полупроводник – электронные (n- типа) и дырочная (p- типа)

В полупроводниках для управления σ вводят примеси – доноры (источники электронов), акцепторы (источники дырок).

В общем случае σп/п=σn+σp

Уравнение Шредингера для электронной подсистемы кристалла.

Стационарное уравнение Шредингера позволяет определить собственные значения оператора полной энергии кристалла

Н*ψ=Е*ψ

В результате применения адиабатического приближения и введения понятия самосогласованного поля оператор полной энергии (Гамильтониан ) кристалла переходит в Гамильтон T электронов.

Волновая функция кристалла Ψ(r_i,Rα)→Ψ(r_i,R₀α) переходит в волновую функцию электронов R₀α – параметр определяющий координаты покоящихся ядер (координаты узлов кристаллической решетки)

Энергия электронов Ee=Ee(R₀α) параметрически зависит от R₀α

Уравнение Шредингера: ĤΨ (r,Ro)=E (R₀α)Ψ (r, R₀α) – многоэлектронное уравнение, в общем виде не решается.

Одноэлектронное приближение. Метод самосогласованного поля.

-сводит многоэлектронное уравнение Шредингера к одноэлектронному, введением самосогласованного поля.

Ωi(r)- потенциальная энергия i-го электрона в поле, создаваемом остальными электронами.

Движение i-го электрона и других электронов взаимосвязаны: движение отдельного электрона влияет на движение всей совокупности электронов.

Это позволяет считать движение электронов независимым в некотором поле, равном ∑Ωi(r) и позволяет заменить в уравнении Шредингера энергию взаимодействия электронов Uee на ∑Ωi(r)

Аналогично потенциальную энергию взаимодействия электронов и ядер Uez заменить на сумму энергий отдельных электронов в поле ядер:

Uez=∑Ui(r)

и таким образом Ĥ=∑( -ћ²/2mi▼²i)+∑Ωi(r)+∑Ui(r)=∑(Ĥi)

где Ĥi –гамильтон i-го электрона

Ĥi=-ћ²/2miUi²+ Ωi(r)+Ui(r)

(электроны не взаимодействуют между собой – движения их независимы)

Поэтому волновая функция Ψ=ПΨi .

Где Ψi – волновая функция i-го электрона

Энергия электронов E=∑(E_i)

Ei – энергия i-го электрона

Уравнение Шредингера:

(∑Ĥi)(ПiΨi)=∑(Ei)(ПiΨi) или ĤiΨi=EiΨi – одноэлектронное уравнение Шредингера опустим “i” – т.к. электроны неразличимы.

[-ћ²/2m▼²+ Ω(r)+U(r)]Ψ(r)=EΨ(r)

Учтём симметрию кристалла:

Введем кристаллический потенциал U(r)=Ω(r)+U(r)

U(r) – периодическая функция с периодом кристаллической решетки.

U(r+a_n)=U(r), a_n – вектор трансляции решётки.

Периодичность U(r) следует из периодичности распределения плотности электронов, ионизующихся около ядер.

Т.о. одно электронное уравнение Шредингера с учётом симметрии кристалла:

[-ћ²/2m▼²+ Ω(r)+U(r)]Ψ(r)=EΨ(r)

E – разрешенное состояния электронов в кристалле.

Одноэлектронная волновая функция Ψ(r)

Для нахождения электрического спектра электронов необходимо выбрать волновую функцию удовлетворяющую условию трансляционной симметрии кристалла.

Согласно теореме Блоха волновая функция есть: Ψ(r)=Uk(r)e^i(kr)

Т.е. произведение экспоненты eⁱ⁽^rk) определяет фазу электронной волны (волны Блоха) на периодическую функцию

Uk(r)=Uk(r+a_n) –амплитуда, модулирования по периоду решетки.

Т.о. волновая функция Блоха – плоская бегущая волна с модулированной амплитудой.

k- квази волновой вектор электрона в периодическом поле кристалла U(r) вид функции U_k(r) – зависит от вида U(r)

Условие трансляции.

Ψ(r+a_n)=eⁱ⁽^k,^a_n⁾Ψ(r)

Т.е. при смещении электрона на вектор решетки an изменяется фаза. Но фаза не имеет значения при определении физических параметров.

Например: вероятность нахождения электрона в элементе объема dτ около точки r:

W(r)=|Ψ(r)|²dτ ,

при этом U(r)=W(r+a_n)

Докажем условие трансляции волновой функции.

Запишем r на r+a_n

Ψ(r+ a_n)=U(r+ a_n)e^{i(k, r+ an)}

U(r+ a_n)=U(r) –автоматически

e^{i(k, r+ an)}= e^{i(k, an)}*e^(k,r)

и т.о. Ψ(r+ a_n)= e^{i(k, an)}*U_k(r)e^i(k,r)= e^{i(k, an)}*Ψ(r)

Т.о. электроны свободно перемещаются в кристалле не рассеиваясь, т.е. их движение аналогично движению свободных электронов.

Приближение сильносвязанных электронов (ПСЭ)

- метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) – метод решения одноэлектронного уравнения Шредингера для электронов в диэлектриках и полупроводниках где валентные электроны сильно связаны с атомными составами (ионами)

В ПСЭ считают, что кристаллы образуют из изолированных атомов в 2 стадии:

- сначала образуют решетку из атомов с расстоянием между атомами d>a (a- const решетки определенной симметрии)

- затем образованную решетку однородно сжимают и доводят d до значения равному a – образуют кристалл нужной симметрии и параметров.

Энергетические состояния электронов атомов – E_a определены из уравнения Шредингера для атомов:

Ĥ_aΨ_a(r-a_n)=E_aΨ_a(r-a_n)

[-ћ²/2m▼²+U(r-a_n)]Ψa(r-a_n)=E_aΨa(r-a_n)

U(r-a_n) – потенциальная энергия электрона для атома с координатой a_n

r – расстояние электрона до соответственного атома.

Ψ_a(r-a_n) – атомная волновая функция (атомная орбиталь) быстро опадающая при удалении электрона от ядра (экспоненциально с расстоянием)

Блоховская волновая функция в ПСЭ.

При образовании кристалла уровня E_a будут вырождены (одинаковы для всех атомов) поэтому волновую функцию электрона, отличную от 0 во всем кристалле, образуют из линейной комбинации атомных волновых функций Ψ_a (из теории возмущения для вырожденных состояний)

Ψ(r)=∑CnΨ_a(r-a_n) ,где Cn=e^i(k,an)

Т.е. однородная волновая функция в ПСЭ имеет вид: Ψ(r)=∑ eⁱ⁽^k,^an)*Ψ_n(r-a_n)

Найдем с её помощью разрешенные состояния E(k) в кристалле.

Решение уравнения Шредингера в ПСЭ.

E(k) определим как среднее значение квантово-механической величины: <E>=(∫Ψ*ĤΨdτ)/(∫Ψ*Ψdτ) интегрирование ведется по основной области кристалла.

<E>=(∫Ψ*[-ћ²/2m+U(r)]Ψdτ)/(∫Ψ*Ψdτ)

Ψ*(r)=∑ e^i(k,an)* Ψ(r-a_m)

a_m –вектор решетки.

Закон дисперсии E(k) в методах ПСЭ.

E(k) –энергия электрона в разрешенном k –состоянии в энергетической зоне кристалла.

E(k)=<E>=(∫Ψ*[-ћ²/2m+U(r)]Ψdτ)/∫Ψ*Ψdr

Ψ(r)=∑e^i(k,an)*Ψa(r-a_n)

Ψ*(r)=∑ e^-ⁱ⁽^k,^am)*Ψ_a(r-a_m) – комплексная сопряженная волновая функция. n≠m

Найдем HΨ=[-ћ²/2m▼²+U(r)]∑ e^i(k,an)*Ψ_a(r-a_n)

-ћ²/2m▼²Ψ_a(r-a_n) – определим из уравнения Шредингера для атома:

ĤaΨa(r-a_n)= -ћ²/2m▼²Ψa(r-a_n)+Ua(r-a_n)Ψa(r-a_n)=EaΨa(r-a_n)

-ћ²/2m▼²Ψa(r-a_n)=[Ea-Ua(r-a_n)] Ψa(r-a_n)

E(k)=(∫∑m e^-i(k,am)*Ψa*(r-a_m){Ea+(Ur)-Ua(r-an)}∑n e^-i(k,an)*Ψa(r-an)dτ)/(∑n,m e^i(k,an-am)∫Ψa*(r-a_n)Ψa(r-a_n)dτ)

E(k)=[(Ea(∑n,m e^i(k,an-am)∫ Ψa*(r-a_n)Ψa(r-a_n)dτ)/(∑n,m e^i(k,an-am)∫ Ψa*(r-a_m)Ψa(r-a_n)dτ)]+

(∑n,m e^i(k,an-am)∫Ψa*(r-a_n)[U(r)-U(r-a_n)]Ψ(r-an)dτ)/(∑n,m e^i(k,an-am)∫Ψa*(r-a_m) Ψa(r-a_n)dτ)

Суммы ∑n,m зависят от n и m не по отдельности, а от разности, поэтому можно положить m=0

Обозначим (r-an) через Pn

E(k)=Ea+[(∑n eⁱ⁽^k,^an)*∫ Ψa*(r)[U®-Ua(Pn)] Ψa(Pn)dτ)/((∑n eⁱ⁽^k,^an)*∫ Ψa*(r) Ψa*(P_n)dτ)]

Рассмотрим 2 случая , соответственных методу образования кристалла в методе ПСЭ.

1-й Этап образования кристалла: из изолированных атомов с энергией Ea создали решетку нужной симметрии, но с расстояниями между атомами d>a (постоянная решетки кристалла)

В этом случае волновые функции соседних атомов (ближайшего окружения) не перекрываются с волновой функцией выбранного узла (например n=0 – нулевой узел)

∫Ψ*(к)Ψ(r)dτ=0 n≠0

1 n=0

Для нулевого узла второй член в выражении E(k) будет равен

∫Ψ*(r)[U(r)-Ua(r)] Ψ(r)dτ=-c интеграл отрицательный т.к. U(r)-Ua(r)<0

U(r)- кристаллический потенциал - - -

Ua(r) – атомный потенциал ─

Смысл величины с: есть усредненная энергия электрона рассматриваемого узла (n=0) в поле остальных узлов U(r) за вычетом энергии в данном узле Ua(r)

На величину с понижается каждый уровень в решетке с d>a

При образовании решётки с параметрами d=a атомные волновые функции соседних атомов к нулевому узлу (n=0)- атома 1-ой координационной группы перекрываются (слабо) в полупроводнике и диэлектрике ,благодаря чему, возникает обменное взаимодействие между атомами – электрон туннелирует от атома к атому и принадлежит уже кристаллу в целом.

В результате :вырождение уровней Ea снимается → дискретные уровни Ea – расщепляются в разрешенную зону энергии шириной ΔE

Ширина ΔE определяется величиной обменной энергии:

Обозначим an_o – координаты атомов ближайших к нулевому (n=0)

Интеграл перекрытия волновой функции.

∫Ψ*(r)[U®-Ua(P_no)] Ψ*(P_no)dτ=-A_no

(P_no=r-a_no)

Ano –определяет величину обменπ энергии при перекрытии волновой функции, отрицательное т.к. U(r)-Ua(P_no)<0

*)E(k)=Ea+[(∑n eⁱ⁽^k,^an)*∫ Ψa*(r)[U(r)-Ua(P_no)] Ψa(P_n)dτ)/((∑n eⁱ⁽^k,^an)*∫ Ψa*(r) Ψa*(P_n)dτ)]

И т.о. уравнение *) примет вид:

E(k)=Ea-c-∑noe_i(k,ano)*A_no

Ano – для S- состояния величина изотропная

Ano=A

и E(k)=Eo-c-A∑noe^i(k,ano)

Применение метода ПСЭ для расчёта E(k) для конкретных решеток.

Кристалл с простой кубической решеткой (ПКР).Направление оси x, y, z по ребрам куба.

Тогда a_no=(±a, 0, 0), (0, ±a, 0), (0, 0, ±a)

a - постоянная ПКР

Для расчёта E(k) вычислим

∑n_oe^i(k,ano)= e^i(kx,a)+ e^-i(kx,a)+ e^i(ky,a)+ e^-i(ky,a)+ e^i(kz,a)+ e^-i(kz,a)

k_x, k_y, k_z – компоненты волнового вектора k на направления x, y, z в кристалле

E(k)=Ea-c-2A(cos k_xa+ cos k_ya+ cos k_za)

Т.е. E(r) – периодическая функция компонент kx, ky, kz в k – пространстве.

Энергия E(k) принимает экстремальные значения при kx=ky=kz=0→Emin=-6A и Emax=+6A(при kx=π/2)

Т.о. имеет место образование разрешенной зоны шириной Emax-Emin=12A(A- модуль)

Образование зоны 12А в ПКР

(обычное пространство)

Можно положить Ea-c=0(начало отсчёта энергии)

E(k)=-2A(cos k_xa+ cos k_ya+ cos k_za)

в k – пространстве – пространство веществ.

Плотность состояний в разрешенной зоне кристалла конечных размеров.

Дискретность волнового вектора электрона в кристалле.

Реальные кристаллы - имеют ограниченные размеры, т.е. имеют границы. На границах в следствии обрыва химических связей возникают поверхностные состояния.

Для подсчета числа состояний в объемной зоне кристалла используют циклические граничные условия.

Пусть реальный кристалл имеет форму параллепипеда и кубическую решетку.

Размеры ребер Lx, Ly, Lz

Постоянная решетки – a

Длина ребер Lx=Nxa

Ly=Nya

Lz=Nza

Nx, Ny, Nz –число атомов, которое укладывается на ребре.

Для исключения влияния границ на энергетический спектр электронов в объемной зоне используют циклические граничные условия, которые заменяют эквивалентность физических состояний при образовании из кристалла объемом L_xL_yL_z кристалла бесконечных размеров, т.е. все пространство заполнено кристаллом L_xL_yL_z.

Эквивалентность функции состояний в точках (x, x+L_x), (y+L_y), (z+L_z) означает, что волновые функции элементов в этих точках эквивалентны, т.е. они обладают периодичностью с периодом бесконечного кристалла (трансляция).

Докажем это:

(x+L_X, y, z) = (x, y+L_y, z) = (x, y, z+L_z) - циклические граничные условия.

Плоская бегущая волна:

(x+L_X, y, z) = U (x+L_X, y, z)

где: (x+L_X, y, z) -функция Блоха

U (x+L_X, y, z) -амплитуда электронной волны

-фазовый множитель

U (x+L_X, y, z) = U (x, y, z) -“автоматически” (функция периодичная)

exp → т.е.

(x+L_X, y, z) = U (x, y, z) или

(x+L_X, y, z) = U ( )

Чтобы функции совпали должна быть равна нулю.

Мнимая exp = 1, когда показатель равен 2П -целое число; т.е. = , где U_x -целое число, т.е. (x+L_X, y, z) = U ( ) -функция периодическая

Где: U ( ) -функция Блоха

Из этого следует, что компоненты волнового вектора электроны:

K_x = n_x аналогично K_y = n_y, K_z = n_z

Дискретность компонент U_x, K_y, K_z на направлениях x, y, z приводит к дискретности энергии электрона в зоне и энергия в зоне изменяется не непрерывно, а квазинепрерывно.

Для определения плотности состояний в зоне необходимо из набора n_x, n_y, n_z выделить их значения отвечающие физически различным (неэквивалентным) состояниям в зоне.

Используя в.ф. метода ПСЭ одномерного случая: вычислим _x для разных n_x:

Если n_x = 0, то в.ф. совпадает с.в.ф. для n_x = N_x

Если n_x = 1, то в.ф. совпадает с.в.ф. для n_x = N_x+1

Т.е n_x принимает для физ. Неэквивалентных состояний значения от ноля до N_x

Или 0 ‹ n_x ‹ N_x ; ;

Комп. : или

: ;( ) или

: ;( )или

Т.о волновой вектор электрона в зоне огранич. кристалла принимает -значений

это есть число атомов в кристалле для примитивной решетки, для сложной решетки -число элементарных ячеек.

Квазиимпульс ( ) электрона в периодическом поле кристалла

Для описания динамики электрона в кристалле вводят понятие квазиимпульса

(почти импульса который является

аналогом импульса.

своб. электрона квазиимпульс = , имеет сходные и отличительные свойства от .

имеет одинаковую размерность с импульсом .

Так же, как и импульс квазиимпульс является интегралом движения: сохраняется во времени, т.е. не изменяется под действием сил со стороны поля кристалла (т.е. внутреннего поля). изменяется под действием внешних полей ,не обладающих периодичностью кристалла (электр. и магн.)

-внешняя сила

Отличия - квазиимпульс дискретен , квазиимпульс определен неоднозначно, т.е. волновая функция электрона является периодичной функцией в пространстве импульсов, совпадающим с пространством обратной решетки, отличаясь масштабом.