Лекция 13. Коррозия металлов

Коррозия (разъедание, разрушение) – это самопроизвольный процесс разрушения металлического изделия в результате его взаимодействия с веществами окружающей среды на границе раздела фаз и приводящий к потере функциональных свойств изделия.

Ущерб от коррозии составляет несколько процентов от годового валового национального дохода, его разделяют на два вида. Первичные потери (несколько процентов от общих потерь от коррозии) обусловлены затратами, связанными с изготовлением и заменой детали, вышедшей из строя в результате коррозионного разрушения. Вторичные потери значительно превосходят первичные и связаны с простоем оборудования, ухудшением качества продукции вследствие загрязнения ее продуктами коррозии и некоторыми другими потерями.

Коррозионную стойкость металлов (скорость коррозии) можно оценивать по следующим показателям:

· изменение массы (Dm) металла при коррозии, отнесенной к единице поверхности (S) и единице времени (t) (массовый показатель – используется при равномерной или сплошной коррозии):

К_масс = Dm / St;

· уменьшение толщины образца за единицу времени (мм/год):

П = К_масс 8760 / 1000 r,

где r – плотность металла, г/см³; 8760 – число часов в году.

Для количественной оценки коррозионной стойкости может быть использовано любое свойство металла, в том числе и изменение механических характеристик металла, если коррозия не равномерная.

Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по механизму взаимодействия металла со средой;по виду коррозионной средыипо виду коррозионного разрушения.

По механизму взаимодействия окружающей среды с металлами коррозия делится на два основных типа: химическая и электрохимическая коррозия.

К химической коррозии относятся процессы, протекающие при непосредственном химическом взаимодействии металла с веществами среды и не сопровождающиеся появлением электрического тока, т.е. процесс взаимодействия материала детали с веществом происходит в один этап без разделения в пространстве и во времени. К данному виду коррозии относится газовая коррозия, протекающая при высоких температурах, и коррозия в растворах неэлектролитов.

К электрохимической коррозии относятся коррозионные процессы, протекающие в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в щелочах и во влажном воздухе, т.к. поверхность детали покрыта тонкой пленкой воды толщиной в несколько микрон до температуры 80–100°С.

Разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар. Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (ржавчина), так и к переходу атомов металла в раствор в виде ионов.

В растворе электролита более активный металл посылает в раствор свои ионы, т.е. окисляется, а на менее активном металле идет процесс восстановления ионов водорода или молекул кислорода. Последние всегда присутствуют в растворе, поступая туда из воздуха.

В случае коррозии детали, изготовленной из стали, с анода в раствор переходят ионы железа: Fe ® Fe²⁺ + 2e.

Освободившиеся электроны переходят с анодных участков к поверхности катода, где соединяются с имеющимися в растворе ионами водорода, выделяя газообразный водород: 2H⁺ + 2e^– ® H₂.

В качестве материала катода в данном случае выступают примеси других металлов или карбид железа. Последняя реакция облегчает протекание реакции окисления железа. В электрохимии данный случай коррозии называется процессомс водородной деполяризацией.

На катоде, помимо выделения водорода, могут протекать и другие реакции, например восстановление кислорода (коррозия)с кислородной деполяризациейO₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^–.

Эти два процесса снижают поляризацию катода и увеличивают скорость коррозии.

Примеси, имеющие более положительный стандартный электродный потенциал, способствуют увеличению электрохимической коррозии. Если в железе имеются примеси, с более отрицательным стандартным электродным потенциалом (цинк, алюминий), то анодом будут служить примеси, а катодом – железо. При этом примеси будут растворяться, защищая железо от коррозии.

Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать и за счет разности потенциалов между участками различной механической обработки, структуры, состояния оксидной пленки на поверхности металла, различием состава раствора у отдельных участков его поверхности и при наличии контакта различных металлов.

По характеру изменения поверхности металла в результате взаимодействия с окружающей средой коррозионные разрушения могут быть нескольких видов: сплошныеили равномерные, неравномерные(коррозия пятнами и язвами, точечная и структурно-избирательная коррозии(межкристаллитная коррозия – разрушение по границам зерен)).

Избирательная коррозия наиболее опасна, т.к. при малой общей площади поражений в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла. Межкристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, приводит к развитию трещин.

По виду коррозионной среды различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах, газовую, атмосферную, морскую и почвенную коррозию, коррозию под действием блуждающих токов и другие виды.

Атмосферная коррозия происходит во влажном воздухе при обычных температурах. На скорость атмосферной коррозии влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, наличие на поверхности металла шероховатостей, микрощелей, пор, т.е. мест, облегчающих конденсацию влаги. Коррозия сталей может быть выражена следующими уравнениями:

Fe⁰ ®Fe²⁺ + 2e – на анодных участках;

O₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^– – на катодных участках;

Fe²⁺ + 2OH^– ® Fe(OH)₂ – химическая реакция;

2Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 4Fe(OH)₃ – окисление кислородом;

Fe(OH)₃ ® FeO(OH) + H₂O – образование ржавчины.

Ржавчина является конечным продуктом атмосферной коррозии железа.

Почвенная коррозия приводит к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащего растворенный воздух.

Коррозия при неравномерной аэрации наблюдается в тех случаях, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям неодинаков. В этом случае восстановление кислорода протекает на более аэрируемых участках, а окисление металла – на менее аэрируемых участках поверхности.

Основные методы защиты металлов от коррозии можно сгруппировать по следующим направлениям: изоляция металла от коррозионной среды, электрохимические методы защиты (протекторная защита, электрозащита), изменение свойств коррозионной среды и изготовление детали из коррозионностойкого материала.

Изоляция металла от коррозионной средыосуществляется путем создания защитной пленки на его поверхности (окраска, нанесение смазки, создание неметаллического покрытия из неорганических веществ, покрытие слоем другого металла, практически не коррозирующего в тех же условиях – анодные (Zn, Cd и др.)).

Цинковое покрытие является анодным по отношению к железу, т.к. стандартный электрохимический потенциал цинка более электроотрицателен, чем потенциал железа. Следовательно, цинк будет растворяться Zn = Zn²⁺ + 2e, а на железе будут протекать реакции выделения водорода 2H⁺ + 2e^– ® H₂ или восстановления кислорода O₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^–, что зависит от состава водного раствора. Эти процессы будут протекать до тех пор, пока не будет разрушен весь слой цинка.

Никелированное железо также представляет собой гальваническую пару, где катодом служит никель, а анодом железо. Последнее обусловлено тем фактом, что стандартный потенциал никеля положительнее стандартного потенциала железа. В данном случае происходит растворение железа Fe⁰ ®
® Fe²⁺ + 2e, а на никеле, в зависимости от состава раствора, происходит реакция выделения водорода или восстановления кислорода. То есть никелевое покрытие защищает железо только механически, а при его повреждении ускоряет процесс коррозии железа.

Оксидирование алюминиевых изделий (анодирование) производят с использованием окислительных процессов на аноде электролизера. При этом на поверхности детали формируется плотный слой из оксида алюминия, который и защищает деталь от коррозии. В естественных условиях данный оксид формируется самопроизвольно, в частности на изделиях, изготовленных из алюминия. Широко применяется процесс фосфатирования – отложения на поверхности защищаемой детали слоя солей, состоящего из дигидрофосфатов железа Fe(H₂РO₄)₂ и марганца Mn(H₂PO₄)₂.

Придать металлу устойчивость к коррозии можно путем создания защитной пленки из высокомолекулярных соединений (лакокрасочные материалы) или путем нанесения смазки неокисляющимися маслами, которые хорошо смачивают металл при повышенной температуре в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды.

Электрохимические методы защиты. В промышленности часто применяют так называемую протекторную защиту, пригодную в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита. Для осуществления протекторной защиты изделие соединяют с металлом, имеющим более отрицательный потенциал, чем потенциал металла защищаемой конструкции. Последний будет разрушаться и тем самым предохранять от коррозии конструкцию.

Электрозащита. Защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита, присоединяется к катоду, а кусок старого металла присоединяется к аноду внешнего источника постоянного тока. Поддерживая постоянное оптимальное напряжение, специально подбираемое для каждого случая, можно предохранить конструкцию от коррозии.

Изменение свойств коррозионной среды. Изменение свойств окружающей среды осуществляется двумя путями: удаление агрессивного компонента среды или введение ингибитора.

Значительное снижение скорости коррозии наблюдается при удалении влаги (паров воды) из окружающей среды, что достигается изоляцией изделий от окружающей среды путем упаковки в полимерный материал и введением в ограниченный объем веществ, способных поглощать влагу (селикагель).

Вещества, способные при незначительных добавках их к коррозионной среде эффективно уменьшать коррозию металла или сплава, называют замедлителями (ингибиторами) коррозии. Чаще всего применяют такие замедлители коррозии, добавки которых к раствору электролита вызывают заметное изменение потенциала металла в этом растворе, приближая его к потенциалу малоактивных металлов. Анодные замедлители коррозии (Na₂CO₃, фосфаты, силикаты, хроматы, нитраты) способствуют уменьшению площади анодных участков на поверхности металла, уменьшая тем самым количество растворяющегося металла. Катодные замедлители коррозии (соли магния, цинка, никеля и др.) способствуют уменьшению площади катодных участков на поверхности металла, что ведет к уменьшению общей скорости коррозии за счет уменьшения количества водорода, выделяющегося на этих участках, или за счет замедления диффузии кислорода, являющегося деполяризатором. Органические вещества – ингибиторы коррозии (тиомочевина, уротропин, производные аминов) – также относят к катодным замедлителям.

Повышение коррозионной стойкости деталей возможно добиться путем изготовления их из коррозионностойких материалов, в частности из нержавеющей стали. Нержавеющие стали – это сплавы железа с хромом (11–18%), с хромом (17–26%) и никелем (8 до 11%) или с некоторыми другими металлами. При таком содержании лигирующих металлов происходит пассивация материала, и изделие перестает подвергаться коррозионному разрушению. В некоторых случаях коррозионная стойкость повышается путем изготовления деталей из пластмасс.