Электродный потенциал

Возникновение электродного потенциала металла.Электроны в металле занимают энергетические уровни, образующие зоны. Эти зоны расположены ниже уровня энергии свободного электрона. Если мы хотим удалить электрон из металла - перенести его от нижнего края зоны проводимости до уровня свободного электрона, мы должны затратить работу. Эта работа называется внешней работой выхода электрона.

Если два разных металла приведены в тесное соприкосновение - контакт, то определенное количество электронов переходит от того металла, у которого работа выхода меньше, к тому, у которого она больше, в результате чего один металл зарядится отрицательно, а другой положительно. Это явление лежит в основе возникновения контактной разности потенциалов.

Погрузим теперь металл в любой раствор электролита или в воду. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, между которыми движутся нелокализованные электроны. Характер взаимодействия полярных молекул воды (растворителя) с катионами решетки металла зависит от энергии его кристаллической решетки (энергии сублимации и ионизации атомов) и энергии гидратации его ионов. При этом может два возможных случая.

Первый случай. Если энергия гидратации (Е_гидр) больше энергии кристаллической решетки (Е _кр.р.), то более вероятен процесс отрыва от поверхности металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор. Поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а слой раствора, примыкающий к ней - положительный. Переход первых катионов металлов требует меньшей затраты энергии, чем удаление последующих, т.к. поверхность металла уже приобрела отрицательный заряд. По мере увеличения концентрации катионов в растворе у поверхности, вероятность выхода ионов из металла уменьшается, а вероятность входа их в металл (адсорбция) из раствора увеличивается. Если скорости этих процессов сравниваются, то устанавливается динамическое равновесие на границе металл-раствор. Между отрицательно заряженным металлом и положительно заряженным раствором возникает двойной электрический слой, строение которого напоминает строение конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциалов, называемый в электрохимии равновесный потенциал. Согласно Конвенции Международного Союза химиков потенциалу условились приписывать тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое. Схематически этот процесс можно изобразить так: окисление

M + mH₂O = [Mⁿ⁺(H₂O)_m] + ne

^{в растворе на металле}

Такое поведение металла в растворе электролита характерно для активных металлов (Mg, Zn, Fe, Ni...)

Второй случай. Если энергия гидратации будет меньше энергии кристаллической решетки металла (это характерно для неактивных металлов: Cu, Hg, Bi ), то преобладает процесс адсорбции катионов из раствора на поверхности электрода, заряжая его положительно; раствор же заряжается отрицательно за счет избытка аниов соли. На границе двух фаз металл-электролит также возникает двойной электрический слой с определенным электродным потенциалом. На примере медной пластины в растворе сульфата меди процесс схематично можно изобразить следующим образом:

[Cu] + Cu²⁺ + SO₄^2- = [Cu]Cu²⁺ + SO₄^2-

^{на металле в растворе}

Если индифферентный - нерастворимый, например платиновый электрод погружен в электролит, содержащий окислитель и восстановитель (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса, или две окислительно-восстановительные полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в реакции молекулами или (и) ионами. В общем виде этот процесс может быть изображен:

Ох + ne ↔Red,

где Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, n- число электронов, участвующих в реакции.

Для раствора содержащего одновременно ионы Fe⁺³ и Fe⁺², вышеприведенная реакция запишется следующим образом:

Fe⁺³ + е ↔ Fe⁺² .

В данном случае материал электрода служит переносчиком электронов. Электрод отдает окислителю или принимает электроны от восстановителя в растворе. Окислительно-восстановительный потенциал, возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от концентрации обоих электроактивных соединений, а также от других веществ, например концентрации ионов водорода, и не зависит от материала электрода.

Измерение потенциала металла. Электрод сравнения.Непосредственно измерить абсолютную величину потенциала электрода в настоящее время не представляется возможным. Ее измеряют относительно величины другого электрода - электрода сравнения, потенциал которого принято считать постоянным при стандартных условиях.

В электрохимии принято в качестве электрода сравнения используют водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью и погруженной в раствор H₂SO₄, где [H⁺] = 1 моль/л, давление газообразного водорода 101,325 кПа, температура 25 ^оС .

На границе раздела фаз устанавливается равновесие:

1/2 Н₂ + Н₂О = Н₃О⁺ + е

Схему водородного электрода обозначают так:

H⁺ ‌‌│ H₂ , Pt

Если составить электрическую цепь из водородного электрода и пластины металла, опущенную в раствор своей соли, где концентрация ионов металла равна 1 моль/л при стандартных условиях, то возникшая разность потенциалов электродвижущая сила (э.д.с.) будет являться величиной стандартного электродного потенциала металла (Е₀).

Например: цинковая пластина опущена в 1-молярный раствор своей соли и соединена со стандартным водородным электродом:

схема: Zn │ Zn²⁺│ H₂S₄ │ H₂, Pt (+)

В элементе осуществляется реакция:

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

Электроны по внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода равен -0,763 В.

Взяв в качестве электрода медь при тех же условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим электрическую цепь из двух полуэлементов,которую можно изобразить в виде схемы:

(-) Pt, H₂ │ H₂SO₄││ Cu²⁺ │ Cu (+)

Его э.д.с., а следовательно, и стандартный электродный потенциал (Е₀) меди равны +0,34 В. В этом случае протекает реакция

Cu²⁺ + H₂ = 2H⁺ + Cu ,

а электроны во внешней цепи движутся от водородного электрода к медному.

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

E = E₀ + RT/nF ln C

или при температуре 298 К

E = E₀ +0,059/n lg C_мет.

где R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/моль К, Т - температура в Кельвинах, n - число электронов участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея равная 96500 Кл, E₀ – стандартное значение электродного потенциала, который равен электродному потенциалу при концентрации электроактивной частицы равной 1 моль/л.

Потенциал окислительно-восстановительной системы:

Ох + ne +z H⁺ ↔ Red

определяется аналогичным образом, а зависимость от концентрации обоих электроактивных соединений и концентрации ионов водорода выражается уравнением:

E=E₀ +0,059/n lg (С_Ох С_H+^z)/С_Red.

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений).Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов (Е₀) получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах или ряд напряжений металлов. Ряд напряжений характеризует:

1.Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность металла и тем ниже окислительная способность его ионов.

2.Каждый предыдущий металл, т. е. расположенный в ряду напряжения левее или имеющий меньший стандартный потенциал, вытесняет последующие металлы из водных растворов их солей. Например:

Mg + NiSO₄=MgSO₄ + Ni ;

3.Все активные металлы, т.е. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из кислот, где он выполняет функцию окислителя (HCl разб. и конц.; H₂SO₄ разб.).

2HCl + Zn = ZnCl₂ + H₂

4.Большой энергией гидратации иона Li(-515 кДж/г-ат) обусловливается высокоотрицательное значение его потенциала (Е₀ = -3,045 B) в сравнении с Na, K и даже Cs (E₀ = - 2,923 B). Это относится и к кальцию, который активнее в растворе, чем натрий.