Или ΔΗ расстояние до интересующей нас линии от стандарта, измеренное в Гц или Гс.

Так как можно измерять только относительные величины, то необходимо пользоваться стандартом, по отношению к которому определяются величины химических сдвигов.

Существует два вида стандартов: внешний (обычно запаянный в капиляр и помещенный внутрь ампулы исследуемым раствором) и внутренний (смешанный с исследуемым раствором). Известно, что при использовании внешнего стандарта, магнитное поле воздействующее на образец несколько отличается от поля, воздействующее на стандарт, и что это отличие меняется от соединения к соединению. Поэтому для надежного измерения химического сдвига при использовании внешнего стандарта необходима серия измерений с последующим введением расчетных поправок для величины химического сдвига. Поправка на магнитную восприимчивость ввиду трудоемкости этого метода чаще используют внутренний стандарт, который растворяют непосредственно в исследуемом образце. И стандарт и исследуемое вещество взаимодействуют с одним и тем же магнитным полем и для разбавленных растворов (<15%) удается достаточно надежно определить химический сдвиг.

В качестве эталона в ЯНР-спектрах ¹Н и ¹³C используют, как правило, линию поглощения тетраметилсилана (ТМС). Применение ТМС удобно по нескольким причинам. Во-первых, его спектр только одну узкую линию (все ядра ¹Н и, соответственно, ¹³C в молекуле ТМС эквивалентный). Эта линия обычно удалена от других (за исключением кремнийсодержащих органических соединений) и поэтому её легко идентифицировать. Во-вторых, ТМС инертен, т.е. не образует продуктов взаимодействия либо каких-то ассоциатов с другими органическими соединениями. В-третьих, ТМС растворим во многих органических растворителях. Он летуч и легко может быть удален из раствора после снятия спектра. ТМС, однако, не растворим в Д₂О и не может быть использован при снятии ЯМР-спектров водных растворов. В вводных растворах часто применяют в качестве стандарта натриевую соль 2,2-диметил-2-силапентилсульфоновой кислоты (ДСС), хотя она и не летуча и, помимо пика, характерного для СН₃-Si, имеет также ряд других пиков (которые также могут быть легко идентифицированы). В водных растворах можно использовать и другие растворимые в воде стандарты – ацетон, диоксан или третбутиловый спирт.

При измерении химических сдвигов в шкале δ, сигнал ТМС принимается равным нулю, а химическим сдвигом, расположенным в области меньших полей приписывается положительный знак и δ при этом увеличивается. Коме того в ЯМР ¹Н применяют шкалу τ. В ней химический сдвиг линии ТМС принят равным 10 м.д. При переходе к низким полям значения τ уменьшаются. δ и τ связаны между собой следующим соотношением:

δ = 10 – τ.

Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случае изменение среды (растворителя, резкое изменение концентрации или температуры раствора) приводит к лишь незначительному изменению в ЯМР-спектрах для протонов, связанных с атомом углерода. Это влияние гораздо больше для протонов, связанных с гетероатомами, которые способны к образованию водородных связей, либо других взаимодействий. Таким образом, химические сдвиги протонов, связанных с атомом углерода, определяются, в первую очередь, структурой молекулы и относительно слабо зависят от природы растворителя и концентрации раствора. Это важное обстоятельство позволяет сравнивать химические сдвиги, полученные в различных растворителях.

Анализ ЯМР-спектров ЯМР 1Н и 13C большинства органических соединений показывает, что химический сдвиг достаточно характеристичен. Это означает, что в большинстве случаев химический сдвиг протонов определяется, в первую очередь, ближним электронным окружением, простирающимся на две-три связи от данного протона. Например, протоны OCH3-лежат в области 3,3-3,9 м.д. независимо от того, к какой структуре принадлежит данная функциональная группа. ЯМР-сигналы многих других групп также расположены в достаточно узком диапазоне значений δ, и что особенно важно, области поглощения наиболее часто встречающихся групп не перекрываются. Отклонение химических сдвигов 1Н за пределы обычных диапазонов иногда характерно для молекул, содержащих магнитно-анизототропные группы с электронными токами, обуславливающими значительное экранирование на далеком расстоянии. К числу таких групп следует отнести, в первую очередь ароматические циклы и гетероциклы.

В ещё большей степени характеристичны сигналы в спектре ЯМР¹³C для углеродных атомов.

Химические сдвиги протонов, связанных с атомом кислорода, и меньшей степени, при атомах азота менее характеристичны. Это объясняется, в основном, их склонностью к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, и также к протонному обмену. В результате, диапазон химических сдвигов групп –OH и –NH весьма широки, даже если измерения проводятся в одном и том же растворителе и при одинаковых концентрациях.

Механизмы экранирования.

На химический сдвиг протонов в ПМР влияют различные факторы. Грубо всё магнитное экранирование данного ядра удобно разбить на три составляющие: 1) Атомный вклад σа- он отражает влияние ближайшего электронного окружения данного ядра; 2) Молекулярный вклад, отражающий влияние соседних атомов и групп (σм ), а также межатомное внутримолекулярное движение электронов; 3) Составляющая σ΄, обусловленная межмолекулярными взаимодействиями и магнитными свойствами образца в целом. В конечном итоге

σ = σ_а + σ_м + σ΄ и δ = σ_{эталона} - σ Первые два вклада в магнитное экранирование σ_а и σ_м характеризуют структуру молекул исследуемого вещества. Межмолекулярная составляющая σ΄ определяется внешними факторами: температурой образца, межмолекулярными взаимодействиями, характером.

Атомный вклад (σа). Его можно в свою очередь разделить на диамагнитный и парамагнитный. Так как парамагнитная составляющая учитывает в основном волновые функции возбужденного состояния и ввиду высокой энергии возбуждения 1S орбитали водорода невелика, поэтому в σа основной вклад вносит диамагнитная составляющая.

растворителя.

Возникновение диамагнитной составляющей показано на рисунке. Поле Н₀ индуцирует электронные токи, перпендикулярные направлению полю Н₀. Эти возникшие диамагнитные токи сопровождаются появлением вблизи ядра небольшого магнитного поля, противоположного магнитному полю. Т.е. диамагнитное экранирование всегда уменьшает Н₀ и таким образом приводит к положительному экранированию. Степень экранирования зависит от электронной плотности вокруг протона, чем выше электронная плотность, тем сильнее экранирование. Этим, например, объясняется чёткое соответствие данных по экранированию и электроотрицательности в простых органических молекулах.

Видно, что наиболее электроотрицательный атом фтора обуславливает и сильное уменьшение экранирования => можно сделать вывод: чем больше дезэкранирован протон, тем в более слабое поле он резонирует.