Величины ионных радиусов, А

Определения, сделанные Гольдшмидтом, оказались близки к расчетным данным. Ниже приводятся радиусы ионов ряда химических элементов по Н. В.Белову н Г. Б. Боктпо (1971). которые учли новые данные по структу­рам ряда соединений (за основу взята система Гольд­шмидта) .

0,91 РЬ2+ 1.26

0,70 РЫ+ 0,70

0,52 Сс12+ 0,99

Б*- 1,82

0,57 56+ 0,29

0,39 02- 1,36

Я* 67

Измерение радиусов производится в ангстремах: 1А= = 10~⁸ см. Радиусы анионов, как правило, больше, чем радиусы катионов. Подмечена и такая закономерность — с увеличением положительного заряда величина радиуса ионов будет уменьшаться.

Типы химическихсвязей в кристаллах. Явление поляризации ионов

Как отмечалось, большинство природных минера­лов— кристаллические тела. Минералы, характеризую­щиеся кристаллическим строением, имеют упорядочен­ное расположение мельчайших частиц — атомов, ионов, молекул и определенный тин кристаллической решетки. Какие же силы обуславливают закономерное расположе­ние этих частиц и удерживают их на определенном рас­стоянии друг от друга? В кристаллах действуют опреде­ленные химические связи. Различают четыре типа хими­ческих связен: ионную, или гстерополярную, атомную (гомсополярную, или ковалентпую), .металлическую имо­лекулярную.

Ионная, или гетерополярная, связь проявляется у кри­сталлов, где материальные частицы представлены раз­ноименно заряженными ионами- катионами ианиона­ми. Электростатические силы притяжения и отталкива­ния удерживают ионы на определенном расстоянии друг от друга. Ионная связь распространена среди неоргани­ческих соединений. Минералы с ионной связью характе­ризуются высокой устойчивостью структуры, ибо сложе­ны они разноименными ионами. Ионная связь наблюда­ется у галогенидов, нитратов, сульфатов, карбонатов. Характерным примером минерала с ионной связью явля­ется галит. Минералы с ионным типом связи легко раст­воряются в воде, хрупки, имеют низкие показатели пре­ломления н низкую теплопроводность.

Ковалентная, или гомеопояярная, связь, называемая также атомной, характеризуется тем, что здесь не проис­ходит обмена электронами между нонами, а соседние атомы .имеют общие электронные оболочки. Данный тип связи прочный. Минералы, обладающие ковалептной связью, характеризуются большой твердостью и туго­плавкостью, являются обычно хорошими изоляторами и нерастворимы в воде. Примером может служить алмаз. 08

Металлическая связь характерна для атомов различ­ных металлов. Здесь положительно заряженные атомы (катионы) окружены обшей электронной оболочкой сво­бодных электронов. Последние могут легко перемешать­ся. С этим связана теплопроводность. Для кристаллов с металлической связью характерны высокие электро- и теплопроводность, ковкость, металлический блеск. При­мерами минералов с металлической связью являются са­мородные медь, серебро, золото IIдр.

Молекулярная, или ван-дер-ваальсовая, связь прояв­ляется п молекулярных кристаллических решетках. Это очень слабая остаточная связь. Данный тип связи наибо­лее характерен для органических соединений, инертных газов. Соединениям с молекулярной связью присущи лег­коплавкость, летучесть, отсутствие электро- и теплопро­водности.

Таким образом, характер связи определяет основные свойства кристаллических веществ. Следует заметить, что для многих природных кристаллических вешеств свойственна не одна какая-либо химическая связь, а две или несколько типов. Например, у пирита Гч^ два нона серы связаны друг с другом копалентиой связью, а меж­ду ионами серы и железа — ионио-копалентные связи. У графита между атомами углерода проявляется кова­лентная связь, в то время как между слоями — остаточ­ная (СМ. рис. б).

Вприродной обстановке большинство минералов об­ладает сложными нонно-ковалентными связями.

Нередко среди минералов в результате сильного вза­имодействия ионов наблюдается явление поляризации. Оно выражается в том. что сферы ионов взаимно прони­кают друг в друга. Они как бы сплющиваются. Всвязи с этим суммарное расстояние между центрами радиусов ионов будет меньше суммы радиусов. Если в обычном случае А — И^-т-Нъ, где И —суммарное расстояние между центрами сфер ионов, #1 и Нг—соответствующие радиу­сы сфер, то при явлении поляризации А<.к\-\-Р.₂. Сокра­щение этого расстояния можно отчетливо наблюдать на галогенидах серебра. Например, для Ар;С1 радиус иона АсН-—1,13 Д. для С1~— 1,81 А. Суммарное расстояние двух радиусов равно 2,94 А. Вто же время определяе­мое расстояние между центрами сфер ионов А = 2,77 А. Таким образом расстояние сокращается на 5.8% за счет поляризации ионов.

Координационное число

Структуру любою вещества можно представить ком­бинацией шаров определенного радиуса, соответствую­щего радиусу сферы нона химического элемента. Если сблизить четыре или шесть таких шаров, то между ними образуется свободное пространство. В этом промежутке мы можем поместить другие ноны определенного радиуса.

Изучение кристаллохимнческн.х структур показало, что устойчивой структура кристалла будет в том случае, если каждый ион соприкасается только с ионами проти­воположного знака. Иными словами, если сферы дейст­вия катионов (как правило, меньшего размера) соприка­саются со сферами действия анионов (обычно большего размера), а последние друг с другом не соприкасают­ся,— соединение будет устойчивым. Если сферы действия анионов «смыкаются», а сфера действия катиона в про­межутке между анионами меньше свободного простран ства, структура неустойчива.

Количество противоположно заряженных ионов, при­ходящихся на данный ион. называется координационным числом. По данным А. Ф. Капустинского (1933), в при­роде наиболее распространены соединения с четными ко­ординационными числами: 0, 4, 8. 12 (в порядке пониже­ния распространенности). Нечетные координационные числа 3, 5, 7, 9, 11 играют незначительную роль.

Координационное число ! типично для структур, пост­роенных из двухатомных молекул, координационное число 2 характерно, например, для твердого СО^. Коор­динационное число 3 присуще графиту, 4 — алмазу И сфалериту, 6--наблюдается в галите (вокруг каждого иона натрия располагается по октаэдру шесть ионов хло­ра), 8—в структуре хлористого цезия, 12 — в структуре меди.

Кристаллохнмическую структуру можно представить не только в виде шаров, но и в виде правильного много­гранника, где в вершинах располагаются центры таких шаров. Тогда при координационном числе 4 имеют тет­раэдр, а четверную координацию называют тстраэдриче-ской. При координационном числе б — октаэдр, а шес­терную координацию называют октаэдрической группи­ровкой.

Координационное число зависит от отношения радиу­са катиона /?„ к радиусу аниона /?„, т. е. от величины

Як : #_а. Зная радиус соответствующих попов, определя­ют данное соотношение и по таблице -координационное число для той или иной структуры (табл. 6).

Определим, например, координационное число свин­ца для структуры галенита РЬЯ. Ионный радиус РЬ²⁺=

Таблица 6

Определение координационного числа

= 1,2ПА. ионный радиус 5*--1,82.4. Отношение /?„:/?«■» 1,26: 1,82=0,69. По таблице определяем, что ко­ординационное число равно 6, т. е. на 1 ной свинца при­ходится 6 ионов серы, рас­полагающихся по вершинам октаэдра.

Изоморфизми полиморфизм

В 1819 г. немецким хими­ком Э. Митчерлихом было открыто интересное явление. Изучая калиевые н аммониевые соли мышьяковой и фосфорной кислот, Мнтчерлнх обнаружил, что они име­ют одинаковый облик кристаллов и образуют смешан­ные кристаллы. Это явление было названо изоморфиз­мом (греч. сизое»- равный, одинаковый, «морфэ» — форма). Последующие исследования показали, что изо­морфизм широко развит среди различных соединений.

В природе почти ист химически чистых минералов. В большинстве своем минералы содержат различные примеси, и состав их меняется иногда в довольно широ­ких пределах. Причем установлено, что колеблющийся состав минералов нельзя объяснить механическими при­месями. Оказалось, что переменный состав минералов с одинаковой кристаллической структурой объясняется главным образом явлениями изоморфизма — свойства элементов заменять друг друга в химических соединени­ях родственного состава.

Выделяют несколько типов изоморфизма. Наиболее распространенные среди них — изовалентный и гетсроаа-лентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение ионов с одинаковой валентностью, при гстеровалеитном — замещаются ионы разной валент­ности.

Изоморфизм объясняет наблюдаемые в природе изо­морфные смеси различных элементов в минералах. На­пример, минерал оливин (Мд, Ре)ДОЮ*] представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния и железа взаимно замещают друг друга и содержание каждого элемента может меняться. Конечными членами этого непрерывного изоморфного ряда являются минералы форстерит М^ЯЮ.)] и фаялит Рсг^Ю^. Характерным примером изоморфизма могут служить плагиоклазы, ми­нералы из группы полевых шпатов. Плагиоклазы пред­ставляют собой изоморфный ряд, крайние члены которо­го минералы альбит Г\а[А151з08] и анортит Са^МоБЬОв]. Здесь замещается натрий и кремний .на кальций и алю­миний.

Изоморфизм возникает при определенных условиях: когда размер радиусов ионов, взаимно замещающих друг друга, близок и заряды попов одинаковы по знаку. Изо­морфные атомы в химических формулах изображаются в круглых скобках и отделяются запятой, преобладающий элемент ставится впереди. Например, вольфрамит имеет формулу (Ке, Мп)\УС>4.Второстепенные изоморфные примеси, а также примеси, содержащиеся в малом коли­честве, обычно в формуле не указываются. Например, сфалерит в своем составе содержит нередко индий, гал­лий, кадмий, а формула сфалерита пишется 2пЬ.

В природе существует и обратное изоморфизму явле­ние, когда вещества одинакового химического состава об­разуют минералы с разными структурами. Оно получило название полиморфизма (многоформенности) и было также открыто Митчерлихом. Полиморфизм обусловлен различными условиями образования. Примером поли­морфизма поли­морфизма являются две полиморфные модификации (разновидности) углерода: алмаз и графит. Оба мине­рала имеют одинаковый химический состав — состоят из углерода. Но вследствие различных условий образования они имеют резко отличающиеся структуры (см. рис. 2) и свойства: алмаз имеет наибольшую твердость среди природных минералов — 10, кристаллизуется в кубиче­ской сингонин, плотность его (удельный вес) — 3,5; гра­фит— один из самых мягких минералов (твердость 1), кристаллизуется в гексагональной сиигопии, плотность (удельный вес) имеет 2,2. Разница в свойствах опреде­ляется различием во внутреннем строении минералов.

Полиморфизм в отношении химических элементов (углерод, сера и другие) называют аллотропией.

Полиморфными модификациями являются пирит и марказит, кальцит и арагонит, сера, дающая несколько разновидностей, и кварц (так называемые низкотемпе­ратурный - трнгоналыюй сиигопии и высокотемператур­ный— гексагональной еннгонни). Когда вещество одного и того же химического состава образует только два ми­нерала разной структуры, говорят о диморфизме, рас­сматривая его как частный случай полиморфизма.

Помимо приведенных примеров диморфизма укажем еще один — мнкроклин и ортоклаз. Оба минерала име­ют формулу К[АІЯі₃Оц]. но кристаллизуются в разных еннгониях: ортоклаз — в моноклинной, мнкроклин — в триклннной. Реже встречается термин триморфизм. когда имеют дело с тремя полиморфными модификациями, как в случае с рутилом, брукитом и анатазом, имеющим один и тот же состав ТЮ*