Оптические свойства нанодиспергированных структур

При прохождении света через коллоидные растворы, содержащие в виде дисперсной фазы наночастицы, возникает эффект окрашивания растворов вследствие избирательного поглощения части спектра. Частоты поглощения являются функцией размера наночастиц, взвешенных в растворе (рис.1).

Рис.1. Спектр поглощения электромагнитного излучения нанокластерами Ag в среде Ar при Т~10К; 1 – размер нанокластера 10 нм, 2 – размер нанокластера 2 нм.

Воздействие электромагнитного излучения на металлы приводит к колебаниям электронов проводимости в поверхностных слоях, имеющих толщину, соизмеримую с длиной волны падающего света. Это сопровождается поглощением и последующим переизлучением электромагнитных волн. Часть энергии излучения поглощается безизлучательно, преобразуясь в тепло.

В случае массивного материала колебания свободных электронов могут происходить в широком спектре частот вплоть до так называемой плазменной частоты n_п равной

n_п = W_ф/h,

где W_ф – максимальная энергия электронов (энергия Ферми), находящихся в верхней части занятой электронами зоны, h – постоянная Планка.

В частности, для серебра W_ф= 5,5 эВ. Отсюда n_п = 1,33·10¹⁵ Гц, что соответствует ультрафиолетовой части спектра электромагнитных колебаний.

Длина волны электромагнитного излучения в данном случае составит

l = c/n_п = 3·10⁸ /1,33·10¹⁵ = 225 нм

В видимой части спектра (740 ÷ 400 нм) (4·10¹⁴ – 7,5·10¹⁴Гц) (1,65 – 3,1 эВ) массивные образцы серебра не проявляют избирательного поглощения, однако, нанокластеры обладают этим свойством.

Как известно, в массивных металлах плазменная частота колебаний свободных электронов, являясь собственной частотой колебаний n_с электронов, находящихся в периодическом поле ионов, может быть также определена как

n_с= (ne²/e₀ m)^0,5/2p,

где n – плотность электронов в объеме, m – масса электрона.

Для серебра при n = 5,86 × 10²⁸ 1/м³, e = 1,6 × 10^-19 Кл, e₀ = 8,85 × 10^-12ф/м, m = 9,1 × 10^-31кг.

n_с @ 2,1 × 10¹⁵ Гц

По порядку величины рассчитанная собственная частота n_с близка к плазменной n_п, находящейся в ультрафиолетовой части спектра и соответствует частоте поглощения излучения массивного серебра.

Для более подробного рассмотрения предлагаем вспомнить процесс поляризации.

Поляризация диэлектриков

Поляризация представляет собой явление, заключающееся в возникновении в объеме диэлектрика под действием внешнего электрического поля электрических дипольных моментов p, ориентированных по направлению внешнего поля

p = q·l (Кл∙м),

где q - заряд диполя, вектор l, направленный от отрицательного к положительному заряду и равный расстоянию между зарядами q.

Для количественной оценки поляризации используют величину поляризованности P

P = n·p, (Кл/м²),

где n - число диполей в единице объема диэлектрика.

В результате поляризации под действием внешнего поля E₀ (Н/Кл) на поверхности диэлектрика появляются заряды (называемые поляризационными), которые образуют внутри диэлектрика собственное электрическое поле E₁, направленное противоположно внешнему полю E₀ и ослабляющее его до значения E

E = E₀– E₁

При этом

E` = P/e₀,

здесьe₀ = 8,854 10^-12Ф/м - электрическая постоянная.

Отсюда

E = E₀ – P/e₀

Характеристикой ослабления внешнего поля в диэлектрике является относительная диэлектрическая проницаемость e

e = E₀/E

или

e= 1 + n·p/(E∙e₀),

где p/E = a - поляризуемость, величина, характеризующая способность частиц данного диэлектрика к поляризации, следовательно

e = 1 + n∙a/e₀,

где n∙a/e₀ = κ – диэлектрическая восприимчивость.

Отсюда следует, что на величину диэлектрической проницаемости e оказывает влияние как число диполей в единице объема, так и поляризуемость a, значение которой обусловлено, в первую очередь, способностью частиц материала к поляризации.

Рис.2. Поляризация наночастицы в электрическом поле электромагнитной волны с напряженностью E₀. В диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью e напряженность E₀ уменьшится до Е за счет поляризации среды, порождающей деполяризующее поле Е₁. В наночастице под действием поля Е произойдет поляризация, приводящая к образованию поля Е₁`, которое вызвано смещением электронов в частице относительно малоподвижных ионов. Поле Е<sub>1</sub>` определяет величину квазиупругой силы, направленной на возвращение электронов в равновесное положение при колебаниях.

Для сферических нанокластеров (размер кластера существенно меньше длины волны), находящихся в диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью e (рис. 2) при наличии межзонных переходов электронов, дающих вклад в диэлектрическую проницаемостьc резонансная частота равна

n = (ne²/e₀ m)^0,5(2e +1+ c)^-0,5 /2p,

Анализируя последнее соотношение можно объяснить наблюдаемое снижение частот поглощения электромагнитного излучения до видимой части спектра следующими причинами:

1. Сферической формой наночастиц, при которой происходит уменьшение противополя возникающего в частице (по сравнению с формой пластины, перпендикулярной внешнему полю) в 3 раза.

1. Возможным уменьшением плотности электронов n вблизи поверхности, так как поверхностный слой занимает значительную часть наночастицы и при контакте с окружением не исключено акцептирование (захват) электронов приповерхностными атомами или ионами, образующими оболочку.

2. Влиянием поляризации диэлектрической среды, в которой находятся наночастицы в том числе и модифицированного (например, окисленного) слоя.

3. Изменением условий межзонных переходов для электронов атомов, находящихся вблизи поверхности частиц, в результате чего возможно как безизлучательное, так и излучательное поглощение, а также изменение резонансной частоты колебаний.

4. Изменением условий межзонных переходов для электронов электронного газа за счет увеличения разницы между энергетическими уровнями при уменьшении размера нанокластера.

5. Взаимодействием электромагнитных волн, переизлучаемых наночастицами, находящимися на расстоянии соизмеримым с длиной волны излучения.

6. Увеличением ширины (уширением) резонансных пиков поглощения, вызванным безизлучательным поглощением излучения за счет взаимодействия колеблющихся электронов с поверхностью наночастиц.