Процессы десульфурации чугуна

Сера, наряду с фосфором и мышьяком, относится к вредным примесям чугуна, ухудшающим качество металла. В этой связи большое внимание уделяется проблеме снижения содержания серы в чугуне и затем в стали. В больших или меньших количествах сера всегда присутствует в компонентах доменной шихты. Сера может присутствовать в шихтовых материалах в виде пирита FeS₂, сернистого железа FeS, органических соединений или сульфатов CaSO₄ и BaSO₄. Но независимо от формы, в которой она присутствует в шихте, сера превращается в FeS - соединение, которое растворяется в чугуне. Задача удаления серы из чугуна заключается в том, чтобы максимальное количество серы перевести из металла в другие продукты доменной плавки: в газ и шлак. В восстановительной атмосфере в газообразном состоянии (в виде паров элементарной серы) может быть удалена лишь ее небольшая часть (до 5-10%) и то при высоких температурах колошникового газа (>450°С). Таким образом, основным является второй способ (перевод серы из чугуна в шлак). В процессе плавки удается создать благоприятные условия для перевода большого количества серы (>90%) в шлак. Процесс десульфурации чугуна протекает на границе раздела металл-шлак. В связи с этим на результаты этого процесса влияют свойства шлака: вязкость и химический состав. Для ускорения удаления серы из металла необходимо, чтобы шлак имел невысокую вязкость, в этом случае улучшаются условия диффузии ионов серы из приграничной области в массу шлака. Для исключения обратного перехода серы в металл (ресульфурации) необходим шлак определенного химического состава. Наиболее сильным элементом-десульфуратором в доменном шлаке является кальций. Основная реакция десульфурации - это химическое взаимодействие серы чугуна с оксидом кальция шлака:

[FeS] + (CaO) = (FeO) + (CaS). (23)

Из реакции (23) видно, что с повышением основности шлака увеличивается количество серы, удаляемой из металла. По реакции (23) происходит также удаление серы из металла в сталеплавильных процессах (в мартеновских печах, конвертерах). Однако в сталеплавильных процессах десульфурация заканчивается на стадии, соответствующей реакции (23), а в доменной печи благодаря сильно восстановительной атмосфере образовавшийся оксид железа FeO восстанавливается прямым путем (FeO + C = Fe + CO). Конечная реакция процесса десульфурации в доменной печи имеет вид:

[FeS] + (CaO) + С = [Fe] + (CaS) + CO - 5980 кДж/кг S (24)

В связи с тем, что реакция (24) эндотермична, то повышение температуры в горне увеличивает не только скорость процесса десульфурации, но и полноту протекания реакции. Отличие реакции (23) от реакции (24) заключается в том, что в продуктах взаимодействия реакции (24) отсутствует FeO, вследствие чего положение равновесия реакции (24) сдвинуто вправо, в сторону увеличения количества серы в шлаке, значительно больше, чем в реакции (23). Таким образом, в доменных печах благодаря восстановительной атмосфере процесс десульфурации металла протекает полнее, чем в сталеплавильных, несмотря на более высокую температуру и основность шлака в последних.

На содержание серы в чугуне влияет относительное количество шлака, что видно из выражения, аналогичного выражению (19):

кг/кг чугуна, (25)

где - содержание серы в каждом компоненте доменной шихты, т/т материала; m_i - удельный расход каждого компонента, т/т чугуна; L_s - коэффициент распределения серы между шлаком и металлом (S)/[S]: U - относительное количество шлака, т/т чугуна.

Из выражения (25) следует, что с уменьшением отноcительного выхода шлака, при прочих равных условиях, содержание серы в металле растет. Таким образом, для успешного удаления серы из чугуна требуются следующие условия: 1) повышенная основность шлака; 2) высокая температура чугуна и шлака; 3) увеличение количества шлака.

Анализируя проблему удаления серы в условиях доменной печи, следует иметь в виду два обстоятельства. Во-первых, существуют определенные пределы использования указанных технологических мероприятий. Так, основность шлака не может быть повышена более 1,3, так как при этом резко; увеличивается его вязкость. Температура также не должна превышать определенного значения, иначе будет происходить восстановление большего количества кремния, чем это требуется, т. е. станет невозможным получение чугуна заданной марки. В процессе доменной плавки недопустимо увеличение количества шлака, так как это противоречит основному направлению технического прогресса в доменном производстве - использованию обогащенных железорудных концентратов. Во-вторых, хотя в процессе доменной плавки удаление серы проводится довольно успешно, но это приводит к повышению стоимости чугуна и снижению производительности доменной печи вследствие увеличения удельного расхода кокса.

В связи с этим в последние годы используют различные способы внедоменной десульфурации чугуна. Сущность всех этих способов заключается в проведении доменной плавки нa шлаках пониженной основности и при невысоких температурах, благодаря чему удается существенно снизить удельный расход кокса. Полученный при этом сернистый чугун подвергают обработке после выпуска из печи либо прямо в желобе, либо в чугуновозных ковшах каким-то химическим реагентом, активно поглощающим серу из металла и переводящим ее в шлак. В качестве таких реагентов - десульфураторов используют порошкообразную обожженную известь (СаО), карбид кальция (СаС₂), соду (Na₂CО₃). Наиболее эффективной добавкой оказался гранулированный магний. Все эти соединения при взаимодействии с серой чугуна дают переходящие в шлак соединения CaS, Na₂S или MgS.