Аммиакты тотықтырып алу әдісінің физика- химиялық негізі.

Азот қышқылын аммиактан алудың негізін саушы инжинер И.И Андреев 1914 жылы Донбаста көмір кокстегенде шығатын аммиакты тотықтырып азот қышқылын алуға болатындығын дәлелдеп, 1917 ж Донецскіде бірінші зауыт салды.

Синтетикалық жолмен алынатын аммиактың 35% азот қышқылын алуға кетеді.Өндірісте негізінен сұйытылған азот қышқылы алынады.

Азот қышқылын аммиактан өндіру мына сатылармен жүреді.

1. Амиакты катализатор қатысуымен азот оксидіне дейін тотықтыру

4NH₃ + 5O₂ - 4NO +6H₂O+907кДж (а)

2. Азот оксидін оның қос тотығына дейін тотықтыру

2NO +O₂ - 2NO₂ +112кДж (б)

3. Азоттың қос тоығының сумен адсорбцияланады.

NO₂ +H₂O- 2HNO₃ +NO +136 кДж (в)

Бөлінген азот оксиді қос тотыққа дейін тотығып қайтадан абсорбцияланады.

Аммиактың катализатор қатысуымен тотығу әдісі

Бұл экзотермиялық процесс. Реакцияның жүру жағдайында байланысты аммиак пен оттегінің арасында мынандай реакциялар жүреді.

4NH₃+5O₂=4NO +6H₂ O+907кДж

4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O+1105кДж

4NH₃+3O₂=2N₂+H₂O+1270кДж

Бұл реакциялар іс жүзінде қайтымсыз реакциялар, сондықтан процестің бағыты реакция жылдамдықтарының қатынасымен анықталады.

Катализаторсыз аммиактың тотығуы элементарлық азоттың түзілуімен үшінші реакция бойынша жүреді. Бұл рекция ең көп жылу бөліп жүретіндіктен осы үш реакцияның ішіндегі термодинаикалық тұрақтысы болып табылады. Бұл реакцияның тепе-теңдік тұрақтысы да үлкен санмен өрнектеледі. 900⁰С еспетелген ( К_{тепе-теңдік} ) тепе-теңдік тұрақтысы.

P⁴_NO P⁶_H2O

(1) К_{тепе-теңдік} = ??????????

P⁴_NH3 P⁵_O

P²_NO P⁶_H2O

(2) К_{тепе-теңдік} = ????????????

P⁴_NH3 P⁴_O2

P²_N2 P⁶_H2O

(3) К_{тепе-теңдік} = ??????Z??

P⁴_NH3 P³_O2

Азот қышқылын өндіру үшін аммиактың толық тотығуын қамтамасыз ету керек. Яғни бірінші реакцияны толық жүргізу керек. Сондықтан осы реакцияны таңдамалы турде жылдамдату үшін катализатор қолданады.Катализатор ретінде көбіне платина және оның платина тобындағы металлдармен қортпасын қолданады. Сонымен қатар темір және никелдің

тотығын Mn және Co тотықтарымен қосып қолданады. Аммиакты бірінші реакция бойынша тотықтырудың ең активті катализаторлары болып платина және оның қортпалары саналады. Бұл катализаторлар көп уақыт бойы активтілігін жоғалтпайды, тұрақты және механ икалық төзімді. Сондықтан азот қышқылын өндіретін көптеген зауытттар платина катализаторын қолданады. Аммиактың контакталық тотығу процесінің бірінші стадиясы катализатордың бетінде оттегінің активтік адсорбциясынан басталады. Бұл уақытта аралық қосылыс түзіліп, ол әрі қарай комплекс түзіп адсорбцияланады, одан кейін катализатордан босап NO мен Н₂О түзіп

4NH₃+5O₂- 4NO +6H₂O +907 кДж

Pt - бетінде аммиактың тотығу схемасы. (толық сызық бұрынғы байланыс, пунктир- жаңадан пайда болған байланыс)

Таза платина(Pt) жоғары температурада тез бұзылады. (разрушается),сондықтан платинаның Ph–мен қортпасы қолданылады. Ph платинадан да қымбат болғандықтан оның мөлшерін 5-10% тен асырмайды. Платинаға Ph-ді қосу оның төзімділігімен бірге активтілігінде арттырады.

Сонымен катализатор ретінде 4 платина(Pt) және 3 паладии (Ph)араластырылған платинаның жіңішке (0,04-0,09мм) тоқылған ( 1см² ауада 1000-3500 түйін бар) қолданады. Контакт аппаратында пакет түрінде орналасады, аммиак тотығу процесі атмосфералық қысымда жүрсе пакеттегі тор саны 3-4, ал қысым 0,7-0,9 МПа болса тор саны 16-20 болады.

Атмосфера қысымында аммиак тотыққанда әрбір тонна азот қышқылы өндірілгенде 0,04-0,06г платина ұсақ күйінде шығын болады., ал жоғары қысымда платина шығыны 10 есе артады. Осы шығын азот қышқылының өзінді құнын жоғарлатады.Өндіріс жағдайында аммиактың тотығуы өте аз мезгілде аяқталады. (1-2 10^-4 сек ) Уақыт созылған сайын азот оксидінің бірінші реакция бойынша шығыны азаяады. Сондықтанда катализатор мен газдың жанасуын қамтамасыз ету үшін ктализаторды бірінің үстіне бірін салған сетка түрінде дайындайды.

Аммиактың тотығу процесіне катализатордан басқа температура, қысым және қоспаның құрамыда әсер етедә.

Темпертаура жоғарлаған сайын реакция жылдамдығымен қатар аммиактың қоспадағы диффузиялық коэффициетіде артады. Бірақ температура 850⁰С–тан асып кетсе, азот оксидінің шығымы төмендеп, үшінші реакция бойынша азот шығымы артады. Осы себептен платина катализаторында аммиактың тотығу процесін атмосфералық қысымда 800-850⁰С температурада жоғарлау қысымда 900⁰С –та жүргізеді. Осы температурад жанасу уақыты тым аз болғандықтан жанама реакциялар жүрмейді.

Активтілігі төмен металл оксидтерін қолданғанда жанасу уақыты он есе өсіп, платина катализаторымен салыстырғанда, оптимал температуаға 700-750⁰С дейін төмендейді.

Қысым Аммиактың тотығу процесін жылдамдатады, өйткені реакция көлеміндегі реакцияласушы реагенттердің концентрациясы өседі, газдар қоспасының көлемі кішірйеді. Көлемнің кішірейуі қысымға тура пропорционал болғандықтан катализатор өнімділігі артады. Бірақ қысымның жоғарлауы катализатор шығымын көбейтеді. ( ұсақ бөлщектері газбен шығып кетеді), демек бұл жағдай аппараттың құнымен қышқыл құнын арттырады, Сондықтан азот қышқылы өндірісіндегі 0,2-1,0 МПа шамасында болады.

Газ қоспасының құрамы температуралық режимге және процестің жалпы жылдамдығына әсер етеді. Бірінші еакция теңдеуі бойынша 1 моль аммиакқа 1,25 моль оттек жұмсалса, азот оксидінің шығымы 65 – тен аспайды. Шығымды көбейту мақсатымен іс жүзінде О₂: NH₃ =1,5-2,0 :1 қатынаста болады, бұл аммиактың бір өлшерінде ауа-аммиак қоспасының 9,5—10,5 көлем % деген сөз.

Есте болатын жағдай, қалыпты жағлайда ауа мен аммиак қоспасының құрамы NH₃ –16-27% ,мұндай қоспа "қотарылғыш".

Температура өскен сайын қопарылғыштығы өсе түседі.

Сұйытылған азот қышқылын өндіру.

Сұйытылған азот қышқылын аммиактан өндіруге өндірісте үш технологиялық процесті қолданады.

1. Атмосфера қысымында.

2. Көтеріңкі ( жоғарылау ) қысымда.

3. Құрастыпылған( комбинированый)

4. Мұнда аммиакы атмосфера қысымында тотықтырып, алазот оксидін көтеріңкі қысымда тотықтырады да, түзілген азот диоксидін сол қысымда сумен абсорбциялайды.

5. Аммиактан азот қышқылын өндірудің принцпиалдық схемасы негізгі алты операциядан тұрады.

Азот қышқылын өндірудің принцпиалдық схемасы.

1. Ауа мен аммиакты тазарту.

2. Катализаторда аммиакты тотықтыру.

3,4- нитрад газдарын суыту.

5.- азот оксидін тотықтыру және азот қышқылының түзілуі.

6.- газдарды тазарту.

Бірінші операцияда аммиак пен ауа араластырылып сүзгіленеді. Екіншіде аммиактың тотығу раекциясы жүреді.

NH₃+5O₂= 4NO +6 H₂O+1105кДж

Осыдан бөлінетін жылудан газ қоспасы қызады, сондықтан (3) және (4)- ке салқындатуға жібереді, бұл жерде жартылай азот оксиді қос тотыққа дейін тотығады.

NO+O₂= 2NO₂+1240 кДж

Азот оксидінің аяғына дейін тотығуы азот қышқылын алумен , яғни қос тотықтың суға адсорбциялануымен бірге жүреді. Осы жерде таза азот қышқылы бөлініп алынады. Шыққан газдар (6) – да тазаланып атмосфераға жіберіледі.

Тотығу мұнарасынан шыққан газ қоспалары ( NO,NO₂, N₂O, N₂O₄ , O₂,N₂, су буы ) атмосфераға шықпастан бұрын азот оксидтерін сода ертіндісімен сорып, нитрит- нитрат сілтішесіне айналдырып мұнараның төменгі жағынан шығарып алады. Сода ертіндісінің орнына көбіне күйдіргіш натр немесе сөндірілген извест қолданады.

NO+NO₂+Na₂CO₃ = 2NaNO₂+ CO₂

2NO₂+Na₂CO₃ = NaNO₂+NaNO₃+CO₂

Шыққан натриий нитритімен және нитратын әрі қарай өңдеуге жібереді.

Азот қышқылын концентрлеу.

Сұйытылған азот қышқылының ертіндісін буландыру арқылы 68,4%-тік азот қышқыл ертіндісін алуа болады. Осы себебтен сұйытылған азот қышқылын концентрлеу суды өз құрамына жақсы қосып алатын концентрлі күкірт қышқылының қатысуымен тарелка тәрізді барботаждау калоннасында іске асады. Барботаж- газды газды немесе буды сұйықтық қабаты қысым күші арқылы өткізе отырып, бөлшектеу.

Күкірт қышқылы сұйытылған азот қышқылындағы суды өзіне байланыстырып,100% азот қышқылынан қайнау температурасы жоғары күкірт қышқылының гидратын түзеді.

Сондықтан азот және күкірт қышқылдарының қоспасын қыздырғанда бу қоспасында тек ғана азот қышқылы шығады.

Сұйытылған азот қышқылын концентрлейтін қондырғы.

1- Концентрациялық колонна;

2- Сұйытылған азот қышқылын буландырғыш;

3- Тоңазтқыш конденсатор;

4- концентрлі азот қышқылын тоңазтқыш.

Концентрлеу коллонасына берілетін сұйытылған азот қышқылы екіге бөлінеді. Бір бөлігі (2)- буландырғышқа, екіншісі (1)- ге барады.92-94%(H₂SO₄) күкірт қышқылын колонаның жоғарғы жағынан береді. Қоспаны жылытуға төменгі жағынан 250⁰С бу жіберіледі.

Азот қышқылының буы (аз мөлшерде) су буы және азот қышқылының ыдырауынан пайда болған азот оксидтері колонадан (3) тоңазтқыш конденсаторға жіберіліп азот қышқылы конденсацияланады, ал нитрад газдарын бөліп алып азот қышқылын өндіретін цехта жартылай шикізат ретінде қолданады.

Концентрленген азот қышқылы (4) тоңазтқыш арқылы алынады.

Пайдаланылған сұйытылған 68%–ті күкірт қышқылы ректификациялау колонасының төменгі жағынан шығарылып ыстық қалпында буландырылып 92-94%–ті концентрлі қышқылға айналады. Әр тонна азот қышқылын концентрлеуге 3-4т күкірт қышқылы шығындалады.

Қазіргі кезде концентрлі азот қышқылын тура синтездеу жолы іске асты. Мына реакция бойынша:

2N₂ O_{4 (c)}+2H₂O_(c)+O₂-4HNO_3c+5965 кДж

димер дмоксида

Бұл операция автоклавта 90⁰С және 5МПа жүреді.97-99% HNO₃алынады. Бұл реакцияның ең қиыны азоттың сұйық(төрт) тотығын алу.(димер)