Мұнайды және мұнайөнімдерін жоғары температурада химиялық әдістермен өңдеу.

Мұнай және мұнай өнімдерін өңдеу жоғары температурада химиялық өңдеу өнімнің құрамын және шығымын реттеуге мүмкіндік береді. Химиялық әдістің көп қолданылатын түрі- крекинг. Крекинг-(ағылшын тілінде to creak- ажырату, үзілу) жалпы түсінік бойынша мұнай өнімін айдап, оның женіл фракцияларын көбірек алу працесі. Крекинг процесі кезінде ірі молекулалар ұсақталады және соңымен қатар екінші процестер нәтижесінде жаңадаан ірі молекулалар да түзіледі.

Крекинг өте күрделі процесс, дегенмен мұнай құрамындағы көмірсутек групаларының жоғары температурадағы кейбір заңдылықтырын анықтауға болады.

Метандық көмірсутектерде жоғары температурада С-С байланыстардың айырылуы және дегидрогендеу реакциялары жүреді.

C_nC_2n+2-C_mH_2m+2+C_mH_2m-Q

C_nH_2n+2-C_nH_2n+H₂-Q m +m¹ = n

Молекулалардың шетіндегі С-С байланыс ортасындағы С-С байланысынан беріктеу, сондықтан көбінесе ортадағы байланыс үзіліп екі радикал түзеді.

Нафтен көмірсутектерінің дегидрленуінен ароматикалық көмірсутектері түзіледі, мысалы: циклогексанның дегидрлеуінен бензол түзіледі.

Және аз шамада изомеризацияланады.

Ароматикалық көмірсутектеріндегі С_ар-С_ал байланыстары үзіліп ароматикалық және қанықпаған көмірсутектер түзіледі, мысалы: этилбензолдан бензол және этилен алынады.

Осымен қатар ароматты көмірсутектері конденсациялануы мүмкін, бұл процесс кокс түзілуінің көзі.

Крtкинг процесінің нәтижесінде түзілген қанықпаған көмірсутектері бір-бірімен конденсция және циклизация реакцияларына қатысып, соңымен қатар алғашқы заттармен реакцияласып ароматикалық және басқада күрделі көмірсутектерін түзеді.

Қазіргі кезде мұнайды және мұнай өнімдерін терең деструкция әдісімен өңдеудің екі түрлі әдісі бар: 1) крекинг; 2) риформинг

Риформинг крекингтің бір түрі, айырмашылығы шикізатта. Крекинг процесінде шикізат ретінде мұнайдан өнделген мазуттан басқа фракцияларын қолданады. Крекинг өнімдері- бензин, газдар, крекинг қалдығы. Риформинг процесінің шикізаты-октандық саны төмен бензиндер немесе лигроиндер, осылардан октандық саны жоғары бензиндер немесе химиялық синтезде қолданылатын шикізаттар өндіріледі.

Крекинг немесе риформинг катализаторсыз жоғары температурада жүрсе- термокрекинг немесе термориформинг деп аталады. Ал катализатордың қатысуымен жүрсе –катализдік крекинг немесе катализдік риформинг деп аталады.

Термокрекинг - сұйық және бу фазасында жүреді. Сұйық фазада 470-540⁰С ,7МПа, ал бу фазасында 550⁰С және одан жоғары температурада, атмосфералық қысымда жүреді.

Крекинг процесіне 1) температура,2) қысым,3) реакцияның жүру уақыты әсер етеді.Температура жоғарлаған сайын крекингтің жалпы жылдамдығы өседі.Жоғары температурада көмірсутектердің термодинамикалық тұрақтылығы мына қатарда төмендейді: ароматикалық көмірсутектер олефиндер нафтендер парафиндер

Температураны төмендеткенде тұрақтылық мына қатарда төмендейді: парафин нафтен олефин аралық көмірсутетер

Сондықтан температура өскенде бірінші парафин және нафтен көмірсутектері ыдырайды, сөйтіп өнім құрамында ароматты көмірсутектер көбейеді.

Нафтен мен парафин көмірсутектерінің ыдырау реакцияларының активтену энергиялары Е_п=Е_н =200-300кДж/моль. Е_п,н?Е_а болғандықтан парафин мен нафтен көмірсутектерінің ыдырау жылдамдығы жоғары болады.

Крекинг процесінің жылдамдығын шамамен бірінші реттіліктегі теңдеумен көрсетуге болады.

Мұндағы К_ср-р-я жылдамдығының орташа алынған тұрақтылығы

Х-ыдырау дәрежесі

t-уақыт

Бұл теңдеу парафин көмірсутектерінің, жоғарғы олефиндердің және деалкилдердеу процесінің ыдырау реакцияларын қамтып көрсетті.К_ср температура және қысым тұрақты болғанда уақытқа байланысты кемиді.

Мұнайды өндегенде алынатын негізгі өнім бензин. Оның шығымы температура өскенде көбейеді, бұл уақытта тұрақсыз ауыр көмірсутектер ыдырап бензинді құрайтын жеңілдеу көмірсутектер түзеді.Бырақ температураны одан әрі көтергенде әлгі жеңіл көмірсутектер ыдырап газ түзеді. Сөйтіп бензиннің максимальды шығымына сәйкес келетін оптималды температура болады.

Бензин шығымының температураға және шикізаттын реакторда болу уақытына байланыстылығы. Қысым біріншіден газ түзілуіне ықпал жасайтын ыдырау реакцияларын басып бензин шығымын көбейтеді, екінші жағынан бензин шығымын кемітетін екінші реттегі реакциялардың жүруін, яғни ауыр өнімдердің түзілуіне жол береді. Осыған сәйкес сұйық өнімінің шығымын көбейту үшін крекингті жоғары қысымда жүргізу керек те, ол газдың шығымын арттыру үшін төменгі қысымда жүргізген дұрыс.Сондықтан тұрақты және жоғары температурада бензин шығымының қысымға байланысты қисығындада, оптималдық температура сықылды, оптималды қысымға сәйкес сәйкес келетін максимум болады.

Шикізат жоғары температура зонасында көбірек болғанда ауыр көмірсутектердің ыдырауы жоғары болады, сөйтіп бензиннің шығымы көбейеді. Бірақ одан әрі қарай уақытты созғанда жеңіл көмірсутектердің ыдырауы боладыдағы газ шығымы көбейіп, бензиннің шығымын азайтады. Бұл байланыста махсимумнан өтеді.

Термокрекинг бензиннің құрамында тікелей айдау әдісімен өндірілген бензинмен салыстырғанда, изозқұрылысты және ароматикалық көмірсутектері көп болғандықтан крекинг бензинінің октан саны 70- тен жоғары болады. Бірақ бензин құрамында қанықпаған көмірсутектердің болуы бензиннің тұрақтылығын тура айдауға қарағанда төмендетеді. Термокрекинг процесінің нәтижесінде бөлінетін крекинг газ құрамында көп мөлшерде қанықпаған көмірсутектері ( этилен, пропилен және бутилендер) болғандықтан органикалық өндірістерде шикізат ретінде қолданады. Крекинг- қалдық негізінен қазан отыны ретінде қолданылады.Термокрекингтің бір түрі пиролиз

Пиролиз- мұнай өнімдерін (лигроин, керосин ж.б.) 670-720⁰С температурада оптималдық температурада, оптималдық қысымда бу фазасында крекингтеу. Процестің жоғарғы температурасы нәтижесінде көп көлемде газ тәрізді қанықпаған және ароматты көмірсутектер алынады. Пиролиз газының (50%) негізінен этилен, пропилен, бутадиен т.б., ал сұйық өнім- ароматты көмірсутектер. Пиролиздан шыққан газ және сұйық өнімдер органикалық синтезде қолданылады.

Кокстеу- мұнай қалдықтары - мазут, битум, гудрон, крекинг қалдық т.б. 450-500⁰С - та, ауа қатыстырмай термиялық ыдырату процессі. Кокстеу процесін мұнай қалдықтарынан қосымша сұйық өнім ( бензин және т.б.) және күлсіз мұнай коксін алу үшін жүргізеді. Мұнй коксін отын ретінде және элетродтар алу үшін қолданады.

Мазутты термиялық крекинтеу схемасы.

1- насос;2- ректификациондық колонна; 3.4- пештер;5- редукторлық вентил; 6- буландырығш( испаритель);7- конденсатор;8- сеператор;

Катализдік крекинг, процестерінде мұнай өнімдерін ( соляр майын және керосин фракциясын) сапалы бензиннің шығымын арттыру мақсатымен катализатор қолданады. Катализатор реагенттердің активтелу энергиясын төмендетіп крекинг процесін жылдамдығын арттырады. 500-4000 рет) және термокрекингке қарағанада жұмсақ жағдайда жүргізеді.450-500⁰С температурада 0,1-0,2 МПа қысымда.

Крекинг катализаторының активтілігінің өлшемі ретінде «индекс активности» алынады. Ол лабораторияда эксперименталды түрде анықталады. Стандартты жағдайда этанолды шикізатты крекингтегенде, 200⁰С-қа дейін айдағанда бензиннің шығымы «актив индексіне» тең.

Бұрын каталитикалық крекингте катализатор ретінде (табиғи глина) саз балшық қолданған. Онда Al₂O₃ 25%-ға дейін болады. «Актив индексі» - 35. Кейін синтетикалық алюмосиликат катализатор ретінде қолданылды, оның құрамында «актив индексі» 50 тең цеолит болады: nNa₂O · Al₂O₃· pSiO₂·qH₂O

Катализатор қолдану энергетикалық шығынды азайтады, аппараттардың өнімділігін және бензиннің сапасы мен шығымын аттырады. Катализдік крекингте катализатор ретінде алюмосиликаттар қолданылады. Риформинг роцесінде катализатор ретінде - платина, хромоксиді және молибден.

Термиялық крекингте көмірсутектердің ыдырауы радикалдық механизммен жүрсе, ал каталитикалық процестерде көмірсутетердің иондық ыдырауы іске асады.

Каталитикалық крекингтің тағы бір артықшылығы мынада: бұл процесте мұнайдың сұйық өнімдерін өндегенде күкірт қосылыстары газ фазасына кетіп бензин құрамында күкірт мөлшері өте аз болады.

1-пеш; 2-реактор;3-бункер;4-регенератор;5,7-ауаүргіш;6-труба.

1-пеште шикізат 350-360⁰С қызып 2 реакторға жіберілді.2-реакторға 3-бункерден түйірлі катализатор келіп түседі. Өзінің салмағымен жұмыс істеп болған (отработонный) катализатор 4-регенероторға түседі. Онда катализатор су буымен өңделеді.Крекинг өнімі 2 реактордан ректификациялық колонаға әрі қарай бөлінуге кетеді. 4- регенераторға 5-тен ауа келіп коксты тотықтырады. Бөлінген газ регенератордың төменгі жағынан шығады. Регенератордаң төмен түскен катализатор 7-ден келген ауаның қысымымен 6-труба арқылы 3 бункерге кетеді.

Каталитикалық крекинг кезінде бу және газ түзумен қатар ароматикалық көмірсутектердің конденсациялану нәтижесінде кокс пайда болып ол катализатор бетін жауып оның активтілігін төмендетеді. Катализаторды регенерациялау 550-600⁰С температурада ауа үрлеп коксты күйдіру әдісімен орындалады. Регенерация және крекинг процестері кезектесу әдісімен орындалады.

Катализдік крекингтің технологиялық процесі үздіксіз жұмыс жасайтын контактолық аппараторда катализатордың қайнау және жылжымалы қабатында іске асады.

Крекинг және католизаторды регенерациялау бір агрегатта болады, жоғары жағы реактор, төменгі жағы регенератор.

Катализдік крекинг бензиннің құрамында көп мөлшерде ароматикалық және изопарафинді көмірсутектері болғандықтан октандық сан 78-80, этил сұйығын қосып 90-95-ке жеткізуге болады. Катализдік бензин құрамында қанықпаған көмірсутектері болмағандықтан оның тұрақтылығы өте жоғары.