Производство щёлочи и хлора электролизом раствора поваренной соли

Щёлочь NaOH наряду с серной и азотной кислотами является основным продуктом химической промышленности. Ежегодное производство составляет более 3 млн. тонн. Она находит применение практически во всех отраслях промышленности.

NaOH можно получать трёмя способами:

1. Известковый способ.

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃↓ + 2NaOH

t = 80–100°C, концентрация щёлочи 100-120 г/л

2. Ферритный способ.

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = NaFeO₂ + CO₂

t = 800–1000°C

2NaFeO₂ + H₂O = 2NaOH + Fe₂O₃

3. Электролитический способ (основной)

Метод электролиза раствора поваренной соли. В этом случае совместно с NaOH получаются Cl₂ и H₂. Области применения Cl₂ также велики:

– химическая промышленность – получение солей, HCl кислота

– органический синтез – получение органических соединений

– металлургия – хлорирование руд

– текстильная промышленность – отбеливатели и т.д.

Существуют два основных способа осуществления электрохимического метода:

1. Электролиз с твёрдым катодом
2. Электролиз с жидким катодом (при этом способе получается щёлочь более высокой чистоты)

Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки, и выбор метода определяется, в основном, его экономичностью. В настоящее время вся щёлочь получается электрохимическим методом, так как наряду с ней получают ещё и Cl₂ и H₂.

Сырьё.

Сырьём для производства NaOH является поваренная соль, которая встречается в природе в виде каменной соли и осадочной соли (соляные озёра). Основные месторождения: Артёмовское, Илецкое, Соликамское, Березняки. Содержание NaCl ~97-99%. Примеси – ионы Ca²⁺ и Mg²⁺. Соли Ca и Mg – вредные примеси, они забивают диафрагмы, и от них избавляются обработкой содой и щёлочью, получая CaCO₃ и Mg(OH)₂. После фильтрования расколы поступают на производство.

1. Электролиз с твёрдым катодом.

При этом способе реализуется ячейка

– Fe│NaCl (H₂O)│C +

В растворе диссоциируют:

NaCl Na⁺ + Cl^–

H₂O H⁺ + OH^–

На катоде

1). Na⁺ + ē → Na E₀ = –2,7 В

2). 2H⁺ + 2ē → H₂↑ E₀ = –0,41 В

3). 2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^– E_p = –0,9 В

Так как в данном случае ионов H⁺ в растворе очень мало, то идёт, в основном, реакция 3.

На аноде

1). 2Cl^– – 2ē → Cl₂ E_p = 1,33 В

2). 2OH^– – 2ē → H₂O + ½O₂ E_p = 0,48 В

3). 2H₂O – 4ē → O₂ + 4H⁺ E_p = 0,81 В

На аноде слабокислая среда, и поэтому ионов OH^– практически нет. Если судить о равновесных потенциалах, то будет идти реакция 3, но с учётом перенапряжения

E_выд = E_p + η

η(Cl₂) = 0,25 В на графите при i = 1000 А/м², η(H₂O) = 1,09 В, C = 310 г/л. Тогда E выделения Cl₂ и H₂O – 1,58 В и 1,90 В соответственно. Значит, на аноде будет выделяться Cl₂.

Диафрагмы

Диафрагма – это пористая перегородка, отделяющая анодное пространство от катодного. От качества диафрагмы зависит выход по току и расход электроэнергии. Диафрагма должна быть устойчива к действию щёлочи, кислоты, Cl₂. Она не должна оказывать большого сопротивления электрическому току и обеспечивать равномерность фильтрации электролита через неё. В качестве диафрагмы применяют асбест. Листы асбеста накладывают на сетчатые катоды со стороны анода.

Электролиз раствора ведут при концентрации NaCl ~300-310 г/л (насыщение), так как:

1). Увеличение концентрации и температуры приводит к увеличению электропроводности

2). Растворимость Cl₂ в воде значительно уменьшается с увеличением температуры и концентрации

Выход по току NaOH сильно зависит от концентрации щёлочи

При нарушении V_NaCl>V_OH диафрагмы заменяют

Для извлечения NaOH из раствора NaCl его упаривают и фильтруют NaCl

Сырой хлор очень агрессивен, поэтому его вначале осушают (H₂SO₄), потом транспортируют в стальным баллонах. Схема ванны:

1. Электролиз с жидким катодом.

Жидким катодом при электролизе является ртуть. Тогда схема ячейки будет следующая

– Hg│NaCl (H₂O)│C +

– Hg Na│NaCl (H₂O)│C +

На ртути разлагается не водород, а натрий, и образуется амальгама.

Процессы на электродах:

На аноде возможны реакции

2Cl^– – 2ē → Cl₂ E_p = 1,33 В

2H₂O – 4ē → O₂ + 4H⁺ E_p = 0,81 В

Должен выделяться O₂. Перенапряжение выделения этих веществ при i = 1000 А/м² равны 0,25 В и 1,09 В для хлора и кислорода соответственно (η(Cl₂) = 0,25 В, η(O₂) = 1,09 В). Тогда потенциалы выделения составят

Е_р(Cl₂) + η(Cl₂) = 1,33 + 0,25 = 1,58 В

Е_р(O₂) + η(O₂) = 0,81 + 1,09 = 1,90 В

Так как потенциал выделения для ионов хлора будет более электроотрицателен, то он будет выделяться на аноде в первую очередь.

На катоде возможны реакции

2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^– E_p = –1,63 В

Na⁺ + ē → Na E₀ = –1,7 В

Потенциалы приблизительно одинаковы. Таким образом, суммарный процесс:

2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^–

2Cl^– – 2ē → Cl₂

2Cl^– + 2H₂O = H₂ + Cl₂ + 2OH^–

или 2NaCl + 2H₂O = H₂ + Cl₂ + 2NaOH

Для поддержания концентрации натрия в ртути меньше 0,25% электролизные ванны имеют следующий вид:

Побочные процессы

1. Выделение O₂

2H₂O – 4ē → O₂ + 4H⁺

2. Cl₂ + H₂O = HCl + HClO

HClO H⁺ + ClO^–

На аноде гипохлогит-ион окисляется до хлорат-иона

6ClO^– + 6OH^– – 6ē → 2ClO₃^– + 4Cl^– +3/2O₂ +3H₂O

На катоде гипохлорит и хлорат-ионы восстанавливаются до хлорид-ионов

ClO^– + 2H⁺ + 2ē → Cl^– + H₂O

ClO₃^– + 6H⁺ + 6ē → Cl^– + 3H₂O

На эти процессы расходуется значительная часть тока, и выход по току падает.

Аноды.

Наилучшим анодом является Pt, но она дорогая, хотя на ней максимальное перенапряжение O₂ и максимальное перенапряжение Cl₂. Поэтому применяется графит. Для предотвращения его разрушения выделяющимися газами, его пропаривают в льняном масле и затем обрабатывают водяным паром. За счёт полимеризации масла в порах стойкость графита возрастает.

Синтез аммиака.

В конце XIX – начале XX века аммиак получали цианамидным методом и из коксового газа.

1. Цианамидный метод открыл в 1878 году Мейер. По этому методу

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C

CaCN₂ + 3H₂O = CaCO₃ + 2NH₃

кроме того, CaCN₂ – хороший гербицид

2. Из 1 тонны шихты после получения кокса можно получить до 3,% кг аммиака

Но оба эти метода не давали достаточного количества аммиака. В связи с возможностью получения HNO₃ и её солей из NH₃ необходимо было многотонажное производство.

В начале XX века были установлены равновесия в системе H₂ – N₂ – NH₃ и показано, что реакция синтеза аммиака должна протекать при высоких температурах и давлении. В связи с этим было положено начало изучению методов глубокого охлаждения воздуха и получения чистого N₂ и H₂. В начале века был построен первый завод по производству синтетического аммиака (Германия). В России первый завод и лучший по тем временам в мире был построен в Юзовке (Донбасс).

Синтез NH₃ проводится по реакции:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ + 90 кДж

Равновесный выход NH₃ зависит от температуры и давления следующим образом.

H₂ : N₂ = 3 : 1, но при высоких температурах скорость реакции выше

Тепловой эффект реакции также зависит от давления

ΔG = ΔH – TΔS

при ΔG = 0 (равновесие)

при P↑ => ΔH↑, ΔS↓ => T↑, скорость реакции увеличивается

Однако при повышении давлении равновесие реакции смещается вправо, а при повышении температуры – влево:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ + Q

→ P↑

T↑ ←

Из всего этого следует, что полное превращение элементов в NH₃ невозможно. Поэтому процесс ведут циклически, после каждого цикла конденсацией отделяется образующийся аммиак, а газовую смесь возвращают в колонну синтеза.

Превращение H₂ и N₂ в NH₃ проводят на катализаторе – железе, активированных K₂O, Al₂O₃, CaO, SiO₂ при 450-500°C. Срок службы катализатора высок, выход составляется половину от равновесного. Это позволяет сократить время пребывания газа над катализатором и увеличить объемную скорость газа (уменьшает количество NH₃ в газе, но увеличивается производительность за счёт цикличности процесса).

Если соединим максимумы неравновесных кривых, получим оптимальные условия.

[V_об] = 1 м³ газа/(м³ kat • час)

V_об = 90000 – выход 15%, V_об = 15000 – выход 20% – максимальные выходы при 450-550°C. Но, увеличивая V_об, увеличивают производительность процесса.

На увеличении производительности сказывается и давление

При охлаждении газовой смеси до комнатной температуры при повышенном давлении и переходе аммиака в жидкое состояние, его отделяют о повторяют процесс.

Схема синтеза NH₃ в зависимости от давления делится на 3 типа:

1. Синтез низкого давления, до 100 атм. – 5%
2. Синтез среднего давления, до 600 атм. – 70%
3. Синтез высокого давления, до 1000 атм. – 25%

Схема синтеза следующая:

1 – компрессор, 2 – маслоотделитель, 3 – колонна предкатализа, 4 – холодильник, 5 – отделитель воды, 6 – колонна синтеза, 7 – отделитель NH₃, 8 – испаритель, 9 – компрессор

В колонне предкатализа происходит очистка от каталитических ядов CO, O₂. Колонна заполнена отработанным катализатором и при 450-500°C происходят реакции:

CO + H₂O = CO₂ + H₂

O₂ + 2H₂ = 2H₂O

CO + 3H₂ = CH₄ + 2H₂O

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

Остатки CO₂ + H₂O отделяют.

В самой циркуляционной установке происходит отделение NH₃ и подпитка газовой смеси H₂ и N₂, а компрессор (9) выравнивает давление в системе, так как по реакции давление всё время сниажется.